TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR

PARTE 1

- A TOM surgiu para explicar dados experimentais falhos na teoria de ligação de valência (tlv)

- Esses dados não explicados são:

1. O paramagnetismo da molécula de O2:

- Paramagnético = desemparelhados
- Diamagnético = emparelhado

Tem comportamento paramagnético, porém não possui elétrons desemparelhados??

2. A falha ao explicar o composto diborano B2H6 , já que ele tem 12 eletrons de valencia (3
de cada átomo de boro e 1 de cada átomo de hidrogênio) mas para uma estrutura de lewis
seria necessário 7 ligações, ou seja, 14 eletrons para ligar os 8 atomos. O diborano é um
composto deficiente de elétrons (livro Atkins pag 113)

- Comparando com a TLV:

TLV: - Criada por Linus Pauling;

- Os elétrons de valência estão localizados, ou seja, ou eles estão formando

ligações químicas ou eles estão como pares isolados;

- Orbitais atômicos semipreenchidos sobrepõe para formar as ligações

TOM: - Criada por Robert Mulliken;

- Orbitais atômicos se combinam para formar orbitais moleculares;

- Os orbitais de valencia estão deslocalizados (espalhados pela molécula)

- A combinação de 2 OAs geram 2 Oms

- São representados em um diagrama de energia, por exemplo a molécula de H2: 1s1

O OM de baixa energia chamamos de ligante e o OM de alta energia é o anti-ligante. Na
imagem abaixo da para ver melhor

No OM ligante há um aumento da densidade eletrônica, contribuindo para a ligação química.

Isso é chamado interação construtiva, como a gente pode ver no gráfico abaixo, quando
juntamos dois orbitais atômicos a gente tem esse orbital ligante onde a região entre os
núcleos tem uma maio probabilidade de se encontrar o eletron

Já no orbital molecular de alta energia anti ligante, há a formação de um nó (região onde a

probabilidade de encontrar o elétron e zero), essa interação e destrutiva. É como se fossem
orbitais opostos e quando juntos passam pela região de probabilidade zero de encontrar o
elétron.
- Nomenclatura dos orbitais moleculares: vamos ter o sigma 1s ligante e sigma 1s anti ligante
que a gente ve qual é colocando o asterisco

- ordem de ligação: (ligantes – antiligante)/2

- Exemplo: He2

Regras: 1- o número de OMs formados é sempre igual ao número de OAs combinados

2- Quanto mais estável é o om ligante, menos estável é o antiligante

3- o preenchimento dos e- nos OMs é feito do de menor energia para o de maior energia

4- Cdada OM pode acomodar até 2 e-

5- Regra de Hund é utilizada para adicionar elétrons a OMs de mesma energia

6- o numero de e- nos OMs é igual a soma de todos os e- nos AO

- exemplo
 PARTE 2

- Agora como ficaria o diagrama para elementos com número atômico maior que 4, quando
envolve orbitais atômicos do tipo p:

Existem 3 orbitais p: px, py e pz

O px tem uma sobreposição frontal e consequentemente forma uma ligação simples chamada
de sigma, e na imagem a gente vê a sobreposição construtiva e a destrutiva

O pz e o py tem uma sobreposição lateral, e aqui a gente tem a formação da ligação π

- O diagrama de energia para a combinação de orbitais p ficara assim:

Forma duas ligações π, tanto ligante, quanto antiligante porque o orbital py e o pz vão fazer a
sobreposição lateral e o orbital px vai fazer a frontal e formar a ligação sigma

Essa configuração é valida para os seguintes elementos: O, F e Ne (para os elementos da sua

família)

Para os elementos anteriores não é assim que ocorre.

Para o B, C e N (e suas famílias) o que vai mudar é que antes a gente viu que o acréscimo de
energia do orbital antiligante era praticamente o mesmo do que a diminuição de energia do
orbital ligante correspondente, e agora para esses elementos (B, C e N) não é bem isso que
acontece, pois, os orbitais 2s e 2p deles tem uma energia muito próxima e então o orbital
sigma 2p foi deslocado
Em resumo fica assim:
 PARTE 3

O PARAMAGNETISMO DO O2

Logo no inicio vimos que TOM foi criada para explicar algumas falhas da TLV, o exemplo
utilizado foi o paramagnetismo da molécula de O2.

Vamos relembrar: paramagnetismo = e- desemparelhados

Diamagnetismo = e- emparelhados

Quando fazemos a estrutura de Lewis para o O2 vemos que todos seus e- estão em pares, logo
ela deve ser classificada como diamagnética, mas experimentalmente ela tem o
comportamento paramagnético

Então vamos usar a teoria do orbital molecular que aprendemos para poder explicar o porque
isso acontece

E aqui vemos os elétrons desemparelhados, e pela regra de hund não podemos colocar os dois
elétrons num mesmo orbital, a gente vai preenchendo em sequencia para depois voltar
completando
MOLECULAS DIATOMICAS HETERONUCLEARES

Nas moléculas heteronucleares os orbitais não ficam uniformemente distribuídos sob os

átomos

Vamos montar o diagrama de energia para entender.

Dica 1: quanto mais eletronegativo for o elemento, mais estável serão seus orbitais (menor
energia, mais para baixo no diagrama)

Exemplo o HF, o Fluor é o elemento mais eletronegativo da tabela periódica, então o seu
orbital 1s ficara muito mais em baixo do que o orbital 1s do Hidrogênio

Dica 2: Somente OAs próximos em energia interagem para formar OMs

No exemplo do HF o orbital 1s do H noa vai interagir com 1s do F porque a energia ta muito

distante, o 1s do H vai interagir com o 2p do F que ta muito mais próximo dele. Mas como isso
é possível se o s é um so e o p forma px, py e pz? O que vai acontecer aqui é que o s não
consegue interagir com o py e pz porque eles formam ligações π, então ele vai interagir
somente com o px para formar a sigma

Dica 3: Os elétrons que “sobram” em orbitais atômicos (py e pz) formam orbitais moleculares
centrados no próprio elemento (elétrons não ligantes)
Vamos ver outro exemplo, para o Óxido nítrico

Lembrando a dica 2 (Dica 2: Somente OAs próximos em energia interagem para formar OMs)
então o 2s de N e o 2s de O vao interagir, assim como o 2p