Prova 1 - Eletroquímica de Superfície.

PGCM/PPGQ - UFMS

Afonso Henriques Silva Leite

17 de abril de 2023

Parte I

Solução 1.

(a) As reações intermediárias serão

CH4 + H2 O → H3 COH + 2e− + 2H +

e
2H + + 2e− → H2 .
Logo a reação global é

CH4 + H2 O → H3 COH + H2 .

(b) Para determinar a variação de energia livre de Gibbs, é preciso primeiro

determinar o potencial padrão do eletrodo;
0 0
Ecell = Ered(red) − Ered(oxi)
= 0, 7V − 0, 0
= 0, 7V.

Agora, determina-se a variação energia livre de Gibbs por

∆G0 = −nF E 0 ,

sendo n o número de elétrons que participam da reação, 2, F a constante

de Faraday, e E 0 o potencial calculado. Logo,
 
C
∆G0 = − (2) 9, 6485 × 104 (0, 7V)
mol
J
u −1, 35 × 105 .
mol

1
(c) A notação de célula correspondente a meia reação anódica é

P t|CH4

A meia reação catódica é

H2 |P t.

Solução 2.

(a) A estratégia de resolução é determinar o número de mols para, com a

massa molar do gás, calcular sua massa. Para determinar o número de
mols, determina-se a carga pelo produto da corrente pelo tempo,

q = it
= (1, 5A) (48h)
 
3600s
= (1, 5A) 48h
×
1h

= (1, 5) (48 × 3600) C
u 2, 6 × 105 C.

Agora, o número de mols correspondente pode ser calculado pela constante

de Faraday:
q
n=
F
2, 6 × 105 C
⇒n =
C
96485, 3321 mol


u 2, 7mols.

Logo, como 2mols de elétrons reagem com 1 mol de metano, então

 1molCH4
nCH4 = 2, 7
mols
 e− ×
2
mols
 
e−
u 1, 3molsCH4 .

A massa molar do CH4 é

mmCH4 = 12g + 4 × 1g
= 16g.

Assim,
mmCH4
mCH4 =
nCH4
u 1, 3  × 16 g
mols

mol

u 22g.

2
(b) Para calcular o volume, pode-se considerar que nas CNTP, 1 mol desse
gás ocupa o volume de 22,4l. Daí,
22, 4l
VCH4 = 1, 3
mols CH4 ×
 
mol
1 
CH 4

22, 4l
= 1, 3
mols CH4 ×
 
mol
1 
CH 4

u 30l.

Parte II

Solução 3.
Considera-se que os processos de transferência de elétrons são baseados em
duas premissas ancoradas na observação experimental;

• há um rearranjo estrutural no sistema que antecede esse processo, refle-

tindo em uma energia adicional Ea a ser acrescida a variação de energia
livre de Gibbs para formar o complexo ativado, denotada por ∆# G, ou
em outras palavras, espera-se que tal energia seja uma função da variação
de energia livre de Gibbs padrão para a transferência de elétrons ∆r G0 e
de Ea :
∆# G = f ∆r G0 , Ea .

• os elétrons são transferidos pelo fenômeno do tunelamento quântico, em

função de haver uma barreira de potencial entre as superfícies de energia
dos complexos DA (doador e aceitador) e D+ A− ( no qual a carga já se
transferiu de D para A).

De acordo com a mecânica quântica, devido a dualidade onda partícula, há uma

probabilidade de que o elétron atravesse uma barreira de potencial; inversamente
proporcional a função exponencial da distância, ou, T ∼ e−2bx , sendo T a
taxa de transmissão da carga, b uma constante denotada como coeficiente de
transmissão e x a distância. De modo que há a expectativa que uma certa
quantidade de cargas tunele pela barreira, mas cuja chance de acontecer decai
exponencialmente com a distância, o que ressalta o curto alcance. Descarta-
se uma transferência eletrônica acompanhada de um transporte de massa por
se levar em conta que tais transições são tão rápidas que os núcleos atômicos
podem ser tratados como estacionários no processo.
As superfícies de energia potencial que são usadas para se determinar a
energia livre de Gibbs dos dois complexos são dadas por aproximações de ambos
2
por osciladores hamônicos (a grosso modo, descritas por U = − kx2 , sendo k uma
constante e x a distância correspondente a amplitude da oscilação), e perceba
que em tais curvas os centros de carga do oscilador correspondente ao complexo

3
DA, q0R e q ∗ respectivamente, são separados por um deslocamento (decorrente
de flutuações térmicas) relacionado a modificação geométrica que antecede a
ativação (Figura 1), ou seja, tal rearranjo faz com que o centro de carga seja
deslocado de q0P para q ∗ , alterando a variação de energia livre de Gibbs ∆r G0 .

Figura 1: Gráfico relacionando a Energia livre de Gibbs ao deslocamento q,

medido em Angstrons. Perceba o desnível de energia λ existente entre o estado
de amplitude máxima da energia do complexo DA com o de energia mínima
do complexo ativado D+ A− . Esse parâmetro é crítico para a determinação da
variação da energia livre de Gibbs de ativação, ∆# G.

Os orbitais envolvidos são descritos pelas siglas HOMO (High Occupied Mo-
lecular Orbital - orbital molelular ocupado de nível alto) e LUMO (Low Unoccu-
pied Molecular Orbital - orbital molelular desocupado de nível alto), ilustrados
na Figura 2.

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Figura 2: (a) Ilustração da localização energética dos orbitais LOMO e HUMO
de D e A respectivamente. O retângulo entre eles representa a barreira de poten-
cial que separa ambos. (b) A agitação térmica produz um rearranjo do centro
de cargas de q0R para q ∗ , o que induz o tunelamento eletrônico do orbital HOMO
de D para um LUMO de A diferente do original, numa região de mais baixa
energia. Esse processo é descrito pela frequência ν. (c) Após o relaxamento, o
centro de carga de D+ A− se encontra em q0P , que seria atingido como se a tran-
sição energética fosse de um HOMO de DA bem mais energético, o que destaca
a importância da transferência de energia térmica hν, essencial nesse fenômeno.

Conforme descrito nela, em função da agitação térmica disponibilizar uma

variação de energia hν ao orbital HOMO de DA, a transição se dá de maneira não
esperada sem isso, como se tivesse ocorrida dentre um HOMO mais energético
de DA, termicamente excitado, para o LUMO de D+ A− após o relaxamento.
A transferência kte de elétrons é descrita pela relação
∆# G
kte = κνe− RT ,
na qual κ é o coeficiente de transmissão, ν é a frequência de vibração com que o
complexo ativado se aproxima do estado de transição, R é a constante dos gases
e T é a temperatura. O fator exponencial dá conta da exigência energética para
o evento.
Sendo assim, determina-se a energia de ativação ∆# G pela relação

2
∗ ∆r G0 + λ
∆ G= ,
4λ
na qual ∆r G0 é a variação de energia livre de Gibbs padrão para a transferência
de elétrons e λ é a assim chamada energia de reorganização; a variação de energia
associada aos rearranjos moleculares que ocorrem para converter a geometria de
DA à geometria de equilíbrio de D+ A− .

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Solução 4.
A etapa determinante na cinemática de uma reação eletroquímica é o trans-
porte de massa. Cite e explique os tipos de transporte de massa e dê exemplos
de como induzi-los e evitá-los.

Difusão: A difusão se dá quando há transferência de espécies químicas em solu-

ção devido a um gradiente de concentração entre a superfície do eletrodo,
região de menor concentração, e a solução; onde a concentração é maior.
Esse processo é o principal meio de transporte de massa e ocorre sempre
que há uma mudança química na superfície do eletrodo. Para induzi-la,
é importante controlar tal gradiente de concentração, ajustando os rea-
gentes na solução para intensificar a diferença de quantidade das espécies
químicas nas duas regiões. Por outro lado, para evitar a acumulação de
determinadas espécies químicas no eletrodo e permitir o contato constante
com outras espécies químicas, é recomendado evitar a aplicação de agita-
ção ou fluxo na solução, pois a turbulência gerada interfere no processo de
difusão.
Migração: ocorre quando espécies carregadas se movem em direção a um ele-
trodo devido à um potencial elétrico. Para induzi-la, basta aplicar uma
ddp entre os eletrodos. Uma das formas de evitá-la é usar um eletrólito
inerte que previne a locomoção e espécies carregadas.
Convecção: a convecção é iniciada pela mistura ou agitação mecânica de uma
solução, causando o transporte de massa de substâncias químicas em um
fluxo uniforme. Isso também pode ser devido a diferenças na densidade
e temperatura da célula eletroquímica. Para induzir a convecção, pode-
se usar um eletrodo rotativo ou célula de fluxo, ou um agitador capaz
de produzir um fluxo controlado de agentes químicos. Como formas de
evitá-la, pode-se citar a célula fixa e o controle de temperatura.

Solução 5.
Sabendo que a eletro-oxidação de CO apenas acontece quando a molécula se
adsorve sobre a superfície de Pd, utilizando o gráfico abaixo, descreva detalha-
damente os processos de fisissorção e quimissorção de CO sobre Pd.

Solução 6.
A reação de eletro-oxidação de metanol sobre Pt pode produzir formaldeído,
ácido fórmico, CO e CO2 . Pesquise na literatura as reações em superfície e
explique qual o modelo de reação em superfície mais adequado para esse sis-
tema (ER e/ou LH). Adicione a equação de velocidade para essa reação na sua
explicação.