UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA

Ciência e Tecnologia dos

POLÍMEROS

UDESC – Pinhalzinho/SC
2020/1
 Síntese de Polímeros
• Classificação dos processos de polimerização
– Número de monômeros:
• Homopolimerização
• Copolimerização
• Terpolimerização
– Tipo de reação química
• Adição etênica (polietileno)
• Esterificação (poliéster)
• Amidação (poliamida)
• Acetilação (acetato de celulose)
• Outras
 Síntese de Polímeros
• (continuação) Classificação dos processos de
polimerização
– Cinética de polimerização:
• Polimerização em etapas (ou policondensação)
• Polimerização em cadeia (ou poliadição)
• Polimerização por abertura de anel
– Tipo de arranjo físico
• Homogêneo:
– Em Massa
– Em solução
• Heterogêneo:
– Suspensão e
– Emulsão
 Síntese de Polímeros
Quanto à Cinética de Polimerização
• 1) Polimerização em etapas (Policondensação)
– A polimerização em etapas consiste na condensação sucessiva de
grupos funcionais reativos, existentes nos materiais iniciais, com a
formação de uma macromolécula

Exemplo: Esterificação
 Síntese de Polímeros
Quanto à Cinética de Polimerização
Exemplo: poli(tereftalato de etileno), poliéster

Exemplo: poli(tereftalato de etileno), poliéster

 Síntese de Polímeros
Quanto à Cinética de Polimerização
• Características da polimerização em ETAPAS:
– Há a condensação sucessiva de grupos funcionais, com a eliminação de moléculas de
baixa massa molecular como subprodutos (H2O, HCl,NH3, etc.)
– Os monômeros iniciais vão reagindo entre si simultaneamente e já no início da
polimerização menos de 1% dos monômeros ainda não reagiu. A partir daí, o tamanho,
a mobilidade e a disponibilidade dos sítios reativos fica menor.
– A massa molecular vai aumentando com o tempo.
– Como os grupos funcionais são reativos entre si, não há a necessidade de iniciadores.
– Adição equimolar dos monômeros aumenta tamanho das cadeias. Na adição não
equimolar dos monômeros, há excesso de um tipo de monômero, nos terminais de
cadeia, provocando a interrupção da polimerização mais cedo e com isso polímeros com
baixa massa molecular
– Na polimerização é necessário que a funcionalidade seja 2, porém adicionando um
terceiro monômero com funcionalidade 1, provocará a terminação de cadeia e portanto
massa molecular baixa. Adicionando um terceiro mon6omero com funcionalidade 3,
provocará ligações cruzadas entre as cadeias (formação de um termorrígido).
 Síntese de Polímeros
Quanto à Cinética de Polimerização
• 2) Polimerização em cadeia (Poliadição):
– Esta polimerização consiste na formação da cadeira polimérica pela
quebra da dupla ligação de um monômero e sua sucessiva reação com
outras ligações duplas de outros monômeros.

Exemplo: polietileno
 Síntese de Polímeros
Quanto à Cinética de Polimerização
• Características da polimerização em CADEIA:
– Para que haja a polimerização em cadeia é necessário que exista pelo menos
uma ligação insaturada na molécula de monômero.
– Pode gerar polímeros de cadeia carbônica, quando o monômero possui um ou
duas duplas ligação C=C, como é o caso dos dienos.
– Quando a dupla ligação envolve outros átomos que não somente o C (C=O,
C=N, etc) haverá a formação de um polímero de cadeia heterogênea.
– A polimerização em cadeia é caracterizada pela Iniciação, geração de um
centro ativo, Propagação, onde a cadeia cresce com a transferência do centro
ativo de monômero a monômero e a Terminação, onde se dá o
desaparecimento do centro ativo.
– Pode ser:
• A) Polimerização em cadeia via radical livre
• B) Polimerização iônica (catiônica e aniônica)
 Síntese de Polímeros
Quanto à Cinética de Polimerização
• Durante a polimerização em cadeia há a abertura de uma
dupla ligação para estabelecer duas ligações simples. O
balanço energético é positivo (são liberados 166 Kcal/mol a
cada duas ligações simples formadas e absorvidos 146
Kcal/mol para a ruptura de uma ligação dupla), produzindo
um processo exotérmico que libera 20 Kcal/mol.
 Síntese de Polímeros
Quanto à Cinética de Polimerização
a) Polimerização em cadeia via radical livre
A iniciação se dá por meio de iniciadores termicamente instáveis (I-I)
que se decompõem termicamente formando 2 centros ativos (2 moléculas
geralmente simétricas). Imediatamente cada centro ativo ataca uma dupla
ligação do monômero iniciando a reação em cadeia.

A iniciação mais comum é pela decomposição de uma molécula instável, por

exemplo, um peróxido. O mais comum é o peróxido de benzoíla, que sob
aquecimento se dissocia formando dois radicais livres. É conveniente usar
peróxidos simétricos, pois ao se dissociarem eles formam dois radicais iguais,
que logicamente têm o mesmo nível energético e, portanto, atuam de forma
semelhante.
 Síntese de Polímeros
Quanto à Cinética de Polimerização
• No caso do peróxido, cada radical livre ataca a dupla ligação do
monômero, rompendo a ligação e formando uma ligação simples
entre a molécula do iniciador e o monômero iniciando a
polimerização. Para o caso da polimerização do estireno, tem-se:

Por exemplo a polimerização do Estireno

A iniciação também pode acontecer apenas termicamente, por radiação UV, X e

visível, para geração do centro ativo diretamente no monômero através da quebra
da dupla ligação.
 Síntese de Polímeros
Quanto à Cinética de Polimerização
A transferência do centro ativo de monômero a monômero e consequente
propagação / crescimento da cadeia assume uma velocidade altíssima e baixa
energia de ativação.

Por exemplo: polimerização do Polipropileno

A terminação do crescimento da cadeia acontece por vários mecanismos,como:

• Combinação de macro radicais,
• Desproporcionamento (transferência de H de um C cauda para um C cabeça),
• Transferência de cadeia (permite a formação de ramificações)
• Transferência para o solvente ( a molécula do solvente termina a cadeia)
 Síntese de Polímeros
Quanto à Cinética de Polimerização
• Exemplo da terminação por Transferência de Cadeia:
Polietileno – ramificado!
Álcool polivinílico (algumas vezes abreviado como PVOH, PVA, ou PVAL
 Síntese de Polímeros
Quanto à Cinética de Polimerização
b) Polimerização Iônica
Neste tipo de polimerização o C do centro ativo tem uma falta ou
excesso de elétrons. Se houver falta, gera uma carga positiva,
carbocátion e a reação é dita Polimerização Catiônica. Se há um
excesso de elétrons, uma carga negativa é gerada, carbanion, a
polimerização é chamada Polimerização Aniônica.
Na polimerização catiônica utiliza-se um ácido de Lewis (BF3, AlCl3,
AlBr3 ) em conjunto com a água, como catalizador e cocatalizador
para iniciar a reação
Na polimerização aniônica, utiliza-se uma base de Lewis (KNH3)
como catalizador.
 Síntese de Polímeros
Quanto à Cinética de Polimerização
• Polimerização Catiônica:
Formação de complexo catalisador-cocatalisador (c/c):

𝐵𝐹3 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻 + 𝐵𝐹3 𝑂𝐻 −
Ácido de Lewis complexo c/c

Iniciação: O próton (H+) do complexo ataca a dupla ligação do

monômero( C=C) e transfere a carga positiva (falta de dois elétrons)
para o carbono cabeça:
 Síntese de Polímeros
Quanto à Cinética de Polimerização
• Propagação na polimerização catiônica: A carga positiva do
carbocátion instabiliza outra dupla (par de elétrons π) ligação de um
monômero próximo, formando-se uma ligação simples e
transferindo a carga positiva para o carbono cabeça do monômero
e assim sucessivamente com o crescimento da cadeia.

• Terminação: Transferência do próton par ao C cauda do monômero,

Rearranjo com o contra-íon do complexo cocatalisador e terminação
forçada com metanol.
 Síntese de Polímeros
Quanto à Cinética de Polimerização
• Polimerização aniônica:
Centro ativo é um íon carbânion (C-), ou seja um átomo de carbono com 2
elétrons.

Iniciação: O ânion NH2- ataca o monômero mais próximo dando início à polimerização

Propagação: Continuação da reação acima com o monômero ativado

 Síntese de Polímeros
Quanto à Cinética de Polimerização
• Diferenças entre polimerização em cadeias e em etapas:
Polimerização em cadeia
Não há a formação de subprodutos
durante a reação
O centro ativo é uma insaturação
Normalmente produz uma cadeia
carbônica
Apresenta um mecanismo de reação com
Iniciação, Propagação e Termino
Cadeias completas são formadas desde o
início da reação, coexistindo polímero e
monômero durante toda a reação de
polimerização.
Há a necessidade de uso de iniciador
Polimerização em etapas
Há a formação de subprodutos de baixa
massa molar
Os centros ativos são radicais funcionais
Normalmente produz uma cadeia
heterogênea
Não apresenta um mecanismo de reação
Já no início da reação há a formação de
cadeias poliméricas de baixa massa
molecular, com o consumo de todos os
materiais iniciais. A MM aumenta com o
tempo de reação.
Não precisa iniciador
 Síntese de Polímeros
Quanto à Cinética de Polimerização
• Polimerização com abertura de anel:
– Esta polimerização inicia com um monômero na forma de anel. Com a
abertura deste anel, forma-se a bifuncionalidade e a reação consigo
mesmo muitas vezes forma o polímero. Evidentemente não há a
formação de subprodutos da reação.

Exemplo: polimerização no Nylon 6 (poli  caprolactama)

 Síntese de Polímeros
Quanto ao Arranjo Físico
Ou
Quanto ao Processo Industrial
• Durante o processo de polimerização, controla-se a massa
molecular e sua distribuição, bem como a capacidade de
manuseio da massa polimérica formada. Dependendo da
forma que se deseja obter o produto final, vários arranjos
físicos são empregados, sendo os principais:
– Polimerização em massa
– Polimerização em solução
– Polimerização em suspensão
– Polimerização em emulsão
 Síntese de Polímeros
Quanto ao Processo Industrial
Polimerização em Massa
• O mais simples arranjo físico é o da polimerização em massa (bulk polymerization);
• Além do monômero é adicionado apenas o iniciador.
• Nas reações iniciadas termicamente ou por radiações, tem-se apenas o monômero.
• A reação é fortemente exotérmica (20Kcal/mol) e é verificado o aumento da
viscosidade do meio. Isso resulta na dificuldade de controle de temperatura reacional e
da transferência de calor, podendo haver regiões de massa superaquecida, que
instabilizará o crescimento da cadeia, aumentando a velocidade de término.
• A morte prematura das cadeias leva a formação de um polímero com uma distribuição
larga de massa molar.
• A grande vantagem deste arranjo é a qualidade do produto final, que é livre de
qualquer impureza. Por outro lado, sua desvantagem é a dificuldade de se controlar a
temperatura, pois sendo a reação de polimerização exotérmica, tem-se uma grande
geração de calor (20Kcal/mol). O que pode gerar pontos quentes dentro do reator.
• Permite a obtenção de peças moldadas diretamente a partir do monômero, sem
pressão, com excelentes qualidades ópticas. Tem amplo emprego na fabricação
industrial de poli(metacrilato de metila).
• Este tipo de polimerização ú usado para obter: PS, PMMA e PVC
 Polimerização em Massa
Exemplo de Polimerização em Massa: fabricação de chapas de acrílico (PMMA)
• Polimerização do monômero:
• O metacrilato de metila pode ser facilmente polimerizado pelas técnicas de
polimerização em massa, solução, suspensão e emulsão
• Comercialmente, a técnica mais empregada é a de polimerização em massa, pois
possibilita a obtenção direta do produto desejado. Exemplo: fabricação das chapas
fundidas ou “cast”.
 Polimerização em Massa
• O xarope acrílico (pré-polímero pPMMA) é vazado entre duas placas de vidro e
polimerizado em autoclaves, tanques de água quente ou estufas. Em autoclaves, a
polimerização se dá a uma temperatura de 90 ºC, com pressão de 5 Kgf /cm2, enquanto
que nos tanques e estufas a temperatura atinge 70 ºC à pressão atmosférica.
• A obtenção de chapas Fundidas ou “Cast” se faz pelo processo de batelada, utilizando
lâminas de vidro de alta qualidade superficial como moldes. A polimerização inicia-se
com uso de catalisadores e ação da temperatura e é feita dentro de autoclaves, estufas
ou banhos de água quente.
• Assim se obtém chapas com alta transparência, grande resistência mecânica, mínimas
tensões térmicas e distorções ópticas.

https://youtu.be/IQYx7iUwgBE
 Polimerização em Massa
Exemplo de Polimerização em Massa: resinas dentárias (PMMA)

Polimerização de Resinas Compostas:

• Matriz resinosa (MMA – metil metacrilato, EGMA - etileno glicol
dimetacrilato. TEGDMA - trietileno glicol dimetacrilato)
• Carga (silica e quartzo)
• Agente de união (silanos)
• Iniciador (peróxido de benzoíla + amina terciária aromática - ativação
química, radiação UV, ou luz visível no comprimento do azul)
Exemplo de Polimerização em Massa: Poliamida 6,6

Artigo: Polimerização da Poliamida 6,6: Uma Breve Revisão, Bruna Lyra Colombi
• A Figura mostra a rota sintética de formação da poliamida 6,6 a partir de duas etapas: (I) a reação ácido-
base entre o ácido adípico e a hexametilenodiamina gera um sal carboxilato de amônio, (II) que ao ser
aquecido perde água e forma a amida. O sal (60-80 %) pode ser carregado numa suspensão em água e
aquecido até 220 °C para alcançar uma conversão de 80-90 %.
• Na prática, as duas etapas também podem ser combinadas numa única operação térmica, pelo simples
aquecimento dos monômeros juntos
 Síntese de Polímeros
Quanto ao Arranjo Físico

Polimerização em Solução
• Para se resolver o maior problema presente no caso anterior, e, portanto,
melhorar a transferência de calor e homogeneização da temperatura, um líquido é
adicionado ao meio reacional.
• Esse líquido pode ser um solvente, e a polimerização então é dita em solução.
• Inicialmente todos os componentes (monômero, iniciador e solvente) devem ser
solúveis entre si. Com o decorrer da reação, tem-se a formação do polímero, que
pode ou não ser solúvel no meio.
– Caso seja solúvel, o produto final é uma solução do polímero no solvente, normalmente sendo
empregada como tal.
– Caso o polímero seja insolúvel no solvente, tem-se a polimerização em lama ou com precipitação.
Neste caso, o polímero é separado, seco, granulado e utilizado.

• Portanto, a escolha do solvente é muito importante.

• Industrialmente este é o arranjo físico usado para a polimerização das poliolefinas,
podendo ser utilizado o próprio monômero com solvente.
 Polimerização em Solução
• Esta técnica é mais usada em polimerização por policondensação mas
também é usada em poliadições.
• As desvantagens são: retardamento da reação pelo solvente; dificuldade
de remoção do solvente do polímero, o que pode causar efeito limitativo
de seu emprego industrial (bolhas, rachaduras).
• As vantagens são: facilidade de transferência de calor e, assim,
homogeneidade de temperatura; obtenção do polímero, se desejado, em
solução, e pronto para utilização em composições de revestimento, etc.
• Exemplos de polímeros obtidos por esta técnica:
– Polibutadieno (BR – Butadieno Rubber), Poliisopreno (IR - Isopreno Rubber),
Poliisobutileno Isopreno (IIR – Isobutileno Isopreno Rubber)

http://www.rubberpedia.com/borrachas/borracha-pu.php
https://pt.wikipedia.org/wiki/Polimeriza%C3%A7%C3%A3o
 Síntese de Polímeros
Quanto ao Arranjo Físico
Polimerização em Suspensão
• Como o uso de solventes é economicamente desinteressante, desenvolveu-se uma
terceira técnica de polimerização, onde se emprega a água como meio de
transferência de calor.
• O iniciador é previamente dissolvido no monômero (para tanto este deve ser
solúvel no monômero), e esta mistura adicionada à água.
• Um agente de suspensão também é adicionado e inicia-se a agitação. Esta
dispersará o monômero na forma de pequenas gotas por todo o volume,
mantendo-as estáveis pela ação do agente de suspensão que envolve cada gota,
evitando a coalescência delas entre si.
• Com o aumento da temperatura, tem-se o início da polimerização de modo
individualizado, em cada uma das gotas. O calor gerado é facilmente retirado pela
água, mantendo todo o sistema com uma temperatura controlada.
 Polimerização em Suspensão
• O produto final são pérolas na dimensão de 0,01 a I mm (10 a 1 000 mícrons), que
são separadas, lavadas, secas e empregadas.
• Usa-se estabilizadores para evitar a coalescência das gotas viscosas de
monômero/polímero
• Exemplo de polímeros obtidos industrialmente : PS, PVC, PMMA, etc.
• Portanto:
• água como meio reacional,
• iniciador solúvel no monômero, e insolúveis na água
• Polimerização em massa que acontece dentro de cada gota,
• calor dissipado pela água e necessita de agitação mecânica vigorosa para obter tamanho das
partículas desejado
 Polimerização em Suspensão

• O poliestireno é produzido em suspensão com, basicamente, duas

finalidades:
– formação de poliestireno expansível (EPS) e
– poliestireno de propósito geral (GPPS).
• O EPS é utilizado na produção de embalagens de materiais e
equipamentos sensíveis (televisores, microcomputadores, etc.),
isolamento térmico, na construção civil, etc.
• O GPPS encontra suas principais aplicações em embalagens e utensílios
domésticos (copos e pratos descartáveis), peças e acessórios de
automóveis e na indústria eletro-eletrônica.
• Ambos podem ser fabricados no mesmo tipo de reator, um tanque agitado
dotado de chicanas internas e operando em batelada. O fluxograma básico
do processo é mostrado na figura 3.1, abaixo.
Dissertação Carlos Neves – UFSC – Polimerização do PS
 Polimerização em Suspensão
ETAPAS DA POLIMERIZAÇÕA DO ESTIRENO EM SUSPENSÃO:

1. Inicialmente adiciona-se a água que constituirá o meio contínuo juntamente com

a concentração de estabilizante correspondente.
2. O estireno é carregado ao reator através de seu bombeamento do tanque de
armazenamento, passando por um medidor volumétrico ou mássico.
3. De acordo com as propriedades poliméricas finais desejadas, o iniciador é
carregado.
4. A reação é conduzida de acordo com as condições necessárias e, quando a
conversão requerida é atingida, o reator é resfriado a uma temperatura segura
para descarga.
5. A carga final segue para um tanque de lavagem e, em seguida, para uma
centrífuga onde ocorre a separação da água das partículas poliméricas.
6. A seguir, as pérolas recebem uma aditivação superficial, de acordo com a
aplicação a que se destina e então armazenadas.
7. IMPORTANTE!!! Se o objetivo é a produção de poliestireno para expansão (EPS),
antes do resfriamento ocorre a injeção do agente de expansão (geralmente
pentano) no interior da suspensão e o reator é aquecido de 120 à 150ºC.
8. O tamanho das partículas e sua distribuição durante a reação de polimerização
são afetadas por fatores geométricos, parâmetros operacionais e características
físicas do meio de suspensão.
Exemplo:
Polimerização de Polietileno – diversos processos
Exemplo de Polimerização em Suspensão:
Polietileno de Alta Densidade
• O processo de polimerização em suspensão do PE envolve as fases sólida,
líquida e gasosa com diferentes funções;
• A fase líquida, um hidrocarboneto diluente, transporta o catalisador e
conduz os componentes gasosos e remove o polímero e os componentes
que não reagiram para fora do reator;
• A fase gasosa contém os reagentes, etileno, comonômero e hidrogênio
(agente de transferência, controla a massa molar).
• A fase sólida é constituída por catalisador/polímero.
• Ao longo da polimerização em reatores em série (figura), a formação do
polímero no primeiro reator é de baixa massa molar e vai aumentando no
decorrer do reatores seguintes e conforme o tempo de residência no
processo
• A polimerização do eteno ocorre dentro de cada partícula do polímero, as
quais, após passar pelo reator ou pela série de reatores, contém frações
poliméricas de baixa e elevada massa molecular.
Exemplo de Polimerização em Fase Gasosa:
Polietileno de Baixa Densidade
 Exemplo de Polimerização em Fase Gasosa:
Polietileno de Baixa Densidade

• NA polimerização de olefinas, no caso PEBD, em fase gasosa, as partículas de

catalisador são continuamente alimentadas em um reator em um ponto acima da
distribuição do gás (monômero, oxigênio, hidrogênio e inertes).
• Estas partículas reagem com o gás em um meio reacional fluidizado para produzir
as partículas de polímero.
• O produto de poliolefinas particulado é continuamente retirado do fundo do
reator, próximo a base do leito.
• O reciclo dos gases é continuamente adicionado ao reator.
• Reatores de polimrização em leito fluidizado normalmente operam em
temperaturas de 70 a 110˚C e pressões de 2 a 4 MPa.
 Síntese de Polímeros
Quanto ao Arranjo Físico
Polimerização em Emulsão
• Polimerização também acontece em gotas
• Na polimerização em emulsão, os monômeros (líquido orgânico) se acham emulsionados (em
pequenas gotas) em um meio contínuo não-solvente, geralmente água, contendo o iniciador
ao qual se adiciona um emulsificante, comumente um sabão.
• Adiciona-se este sabão à água e promove-se uma forte agitação.
• As moléculas de sabão vão formar miscelas com as pontas hidrófobas viradas para dentro e
as pontas hidrófilas para fora.
• Ao se adicionar o monômero, parte dele fica na forma de gotas, mas parte irá penetrar nas
miscelas (região hidrófoba).
• Adicionando-se um iniciador solúvel em água, a polimerização nas gotas é evitada, mas esta
vai ocorrer nas miscelas.
• Com a formação de polímero nas miscelas e consequente redução da concentração de
monômero, aparecerá uma pressão osmótica forçando mais monômero a sair das gotas e
imigrar para as miscelas, dando continuidade a polimerização.
• É um processo largamente usado para POLIADIÇÕES.
 Polimerização em Emulsão
• Além do iniciador e do emulsificante, outros ingredientes podem ser adicionados, conforme o
caso: tamponadores de PH, colóides protetores, reguladores de tensão superficial, reguladores
de polimerização (modificadores), ativadores (agentes de redução), etc.
• Na polimerização em emulsão, a velocidade de reação é mais alta que no caso de polimerizações
em massa ou em solução; os produtos formados têm pesos moleculares relativamente altos; e os
iniciadores usados são hidrossolúveis.
• Apresenta as vantagens de fácil controle de temperatura, e consequente maior homogeneidade
de peso molecular, de conduzir a elevados pesos moleculares, de rápida e alta conversão e fácil
agitação (pois não há aumento de viscosidade).
• Como desvantagens, ressalta a dificuldade de completa remoção do emulsificante, restringindo
as aplicações do material e menor produtividade para o mesmo tamanho de reator em relação a
polimerização em solução e suspensão.
• Não há muitos relatos do uso de reatores de forma contínua, somente batelada.
• O produto final é um pó fino, com granulometria da ordem de 1nm a 1μm.
• Industrialmente, esta técnica é empregada para fazer látex, para, por exemplo, tintas residenciais
à base de PVA.
• Vídeos:
• Reator emulsão
• https://www.youtube.com/watch?v=HGil3aApf7E
• Reator fase gasosa – polipropileno
• https://www.youtube.com/watch?v=1leoAPibb38
• Complementa o reator fase gasosa polipropileno
• https://www.youtube.com/watch?v=Z6rCE8alv3g
• Do petroleo ao polietileno
• https://www.youtube.com/watch?v=C7EwPX7312k
• Polimerização via radical livre: PP, PVC e OS
• https://www.youtube.com/watch?v=HiEzlDLlcu4
• Polimerização adição, radicalar – Emocionante
• https://www.youtube.com/watch?v=HpPHN7fcLHI