Estrutura de Polímeros

Forma de moléculas
Polimeros consistem de muitas
cadeias moleculares, cada uma
pode dobrar ou torcer.

Esse fato resulta em

entrelaçamento das moléculas

Essas entrelaçamentos e o
tamanho das moléculas são
responsáveis pelas
propriedades
Configurações moleculares
 = átomo ou grupo de átomos  do hidrogênio

mero “cabeça-a-cauda” “cabeça-a-cabeça”

Estereoisomerismo:

isotático sindiotático atático

Isomerismo Geométrico
cis trans
 Copolímeros
 São polímeros com pelo menos 2 tipos distintos
de meros, que se diferem pelo modo como eles
estão arranjados nas cadeias de polímeros.

aleatório

alternado

em bloco

por enxerto
Problema:

Um copolímero aleatório poli(isobutileno-isopreno) possui

um peso molecular médio pelo peso das moléculas de
200000 g/mol e um grau de polimerização médio pelo
peso das moléculas de 3000.

Calcule a fração de meros de isobutileno e de isopreno

neste copolímero

isobutileno isopreno
mib = (4)(12.01 g/mol) + (8)(1.008 g/mol) = 56.10 g/mol
mip = (5)(12.01 g/mol) + (8)(1.008 g/mol) = 68.11 g/mol

m = fib· mib + fip · mip

substituindo x = fib, e considerando que fib + fip = 1, temos:

m = 56.10x + (68.11)(1 − x)

com nm = M /m temos:

Resolvendo para x resulta em x = fib = f(isobutylene) = 0.12,

e fip = f(isoprene) = 1 – x = 1 – 0.12 = 0.88
 Cristalinidade em Polímeros
 Os polímeros são geralmente parcialmente
cristalinos, com regiões cristalinas dispersas em
uma matriz amorfa.
Região com alta cristalinidade

Região amorfa
 Cristalinidade dos polímeros

 Diferente dos metais e cerâmicos, é

um empacotamento de cadeias
moleculares.

 Em geral são parcialmente cristalinos

 Parte cristalina – com ordem

 Parte amorfa – sem ordem

 Exemplo

 Calcule a densidade de polietileno totalmente

cristalino considerando a estrutura ortorômbica
mostrado na figura anterior e que dois meros de
polietileno compõem a célula unitária.
Solução:
 Grau de cristalinidade depende da taxa de
resfriamento durante a solidificação e da
configuração da cadeia
 Quanto mais simples a
cadeia maior a cristalinidade.
 Maior a cristalinidade –
maior a densidade
 Maior a cristalinidade –
maior a resistência mecânica
 Maior a cristalinidade –
maior a resistência ao calor
(ao amolecimento)
 Maior a cristalinidade –
maior a resistência à
degradação. (dissolução)
 O grau de cristalinidade é definido por:
 taxa de resfriamento durante a solidificação: tempo é
necessário para as cadeias se moverem e se alinharem em uma
estrutura cristalina;

 complexidade do mero: quanto mais complexo o mero, menos

cristalino o polímero;

 configuração da cadeia: polímero lineares cristalizam com

facilidade, ramificações inibem a cristalização, polímeros em rede
são quase totalmente amorfos e são possíveis vários graus de
cristalinidade para polímeros com ligações cruzadas.

 copolimerização: se os meros se arranjam mais regularmente,

são mais fáceis de cristalizar. Ex: Copolímeros em bloco e alternados
cristalizam mais facilmente que os aleatórios ou por enxerto.
Quanto mais cristalino, maior a densidade, a resistência
mecânica, a resistência à dissolução e ao amolecimento pelo
calor.
O grau de cristalinidade
 Polímeros cristalinos são mais densos, então o
grau de cristalização pode ser obtido do cálculo
de sua densidade:

ρc : Densidade de um polímero cristalino perfeito;

ρa : Densidade de um polímero completamente amorfo;

ρe : Densidade do polímero que está sendo analisado.

As densidades e as cristalinidades percentuais
associadas para dois materiais feitos em
politetrafluoretileno são as seguintes:

ρ (g/cm3) Cristalinidade (%)

2,144 51,3
2,215 74,2

a.) calcule as densidades do politetrafluoretileno

totalmente cristalino e totalmente amorfo.

b.) Determine o percentual de cristalinidade de uma

amostra que possui uma densidade de 2,26 g/cm3
Micrografia eletrônica de um cristal de polietileno
(cristalitos)
Formação de esferulitos (“grãos”)
Efeitos do percentual de cristalinidade como do
peso molecular sobre o estado físico do polietileno