Estrutura Microscópica dos Polímeros

Constituição química
• As macromoléculas são formadas por átomos de C, H, O, N e
halogênio (Cl e F, principalmente). Moléculas constituídas desses
átomos são chamadas de moléculas orgânicas;

• Os átomos estão ligados entre si, com força que depende do tipo de
átomos – as ligações entre os átomos têm força, dimensão e ângulos
característicos;
•
• O tipo, quantidade e disposição dos átomos ao longo da cadeia
macromolecular influenciam as propriedades dos polímeros.
 Força de ligação química
Energia necessária para dissociar uma ligação
química
• Ligação Força (kcal/mol)
• O-H - 110
• C-H - 99
• C-F - 110
• C-Cl - 78
• C-Br - 67
• C-C - 82
• C-O - 85
• C-N - 72

A força de ligação influencia as propriedades térmicas.

Ex.: baixa estabilidade térmica de polímeros clorados.
Comprimento de ligação química
• Ligação Comprimento (Å)
• O-H - 0,96
• C-H - 1,07
• C-F - 1,49
• C-Cl - 1,76
• C-C - 1,54
• C-O - 1,51
• C-N - 1,52
• N-H - 0,93
• C=C - 1,34
• C=O - 1,21
• Gases
• H-H - 0,74
• N=N - 1,07
• O=O - 1,21
Ângulo entre as ligações químicas
• Ligação Ângulo (graus)
•
• C-C-C - 109,5
• C-N-C - 107
• C-O-C - 105

Carbono sp3
Processo de injeção-sopro com estiramento
(Injection stretch blow molding)

Biorientação molecular
 Homopolímeros e copolímeros
A e B monômeros

• Aleatórios (“random”)
-AABABBBAABBABBAAABABAAB-
• Alternados
-ABABABABABABABABABABABA-
• Em bloco
-AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBB-
• Enxertado (graftizado)
Forças intermoleculares
Forças entre moléculas que mesmo mais fracas que as
ligações covalentes influenciam as propriedades dos
polímeros

• Van der Waals

• Interações de natureza eletromagnéticas – 1% da ligação
covalente, podendo alcançar 10% quando a proximidade
aumenta, por exemplo, cadeias no interior de cristais -
Ex. Poliolefinas.
• Atração dipolo-dipolo
• Causada pela flutuação momentanea de elétrons na direção
de um dos átomos, induzindo um dipolo. São mais fortes
que as forças de van der Waals (Ex. Poli(cloreto de vinila)
e Poliacrilonitrila).
Forças intermoleculares

• Ligação hidrogênio
• Cada hidrogênio interage com dois outros átomos
eletronegativos, que podem estar em cadeias diferentes.
São ligações fortes (5-10kcal/mol) de intensidade
intermediária entre van der Waals e covalente – Ex.
Poliamidas (Náilons) e PVAl.
Métodos de produção de Poliamidas (Nylons)
Produção de Nylon 6,10 (PA 610)
(Polimerização interfacial)
Configuração
• Arranjo geométrico que pode ser modificado apenas através da
ruptura de uma ligação química.

• Exemplos
• Polipropileno (taticidade):
isotático (largo uso comercial)
sindiotático (já disponível)
atático (baixas propriedades; não comercial)

• Poliisopreno (isomeria cis e trans):

1,4-cis (borracha natural) – comportamento elastomérico
1,4-trans (Gutta Percha e Balata) - comportamento termoplástico
Configuração - taticidade
Polímeros atáticos, isotáticos e sindiotáticos
 Configuração em dienos

R= H – Polibutadieno (BR)
CH3 – Poliisopreno (IR)
Cl – Policloropreno (CR)
Influência da taticidade nas propriedades de
polipropileno
Propriedade Hostalen PP metalocênico *

Isotaticidade (%) 95,1 83,1

Cristalinidade/DSC (%) 49,7 41,6

Tm (°C) 162 138

Módulo elástico (N/mm2) 1690 1160

Dureza (N/mm2) 89 40

Impacto Izod 23 (KJ/m2) 50 112

Densidade (g/cm3) 0,905 0,899

* Polímero obtido com catalisadores do tipo metalocenos

Conformação

• Geometria molecular que pode

ser modificada por rotação de
ligações.

• A conformação trans é
característica de moléculas sem
grupo pendente, como PE, que
forma estrutura em zig-zag.

• Em polímeros vinílicos
estereorregulares (isotáticos ou
sindiotáticos) a conformação em
hélice é predominante na fase
cristalina, devido a alternância
de conformaçoes trans e
gauche.
Conformações do butano
C4H10
 Interconversão conformacional
• A barreira de interconversão de uma conformação trans para outra é de
cerca de 3 kcal/mol.

• Em moléculas simples, como no caso do polietileno, a conformação trans é

preferida no estado sólido, principalmente na fase cristalina e dá origem a
cadeias com forma de zig-zag.

• Em polímeros vinílicos (-CH2CHR-) isotáticos e sindiotáticos, hélices são

formadas por alternância regular de ligações com conformações trans e
gauche.

• Como existem 2 tipos de arranjo gauche, as hélices podem ter sentido

direito e esquerdo, se a rotação ocorre sempre na mesma direção.

• Se o substituinte não é volumoso como no PP, a hélice contem 3 unidades

monoméricas por passo. Se são volumosos, mais passos são requeridos para a
acomodação dos substituintes e hélices maiores são formadas.

• Polímeros atáticos não formam hélices.

 Conformação helicoidal dos polímeros vinílicos

a) b) c) d)
Cécula unitária em cristais de polietileno
(vista de cima e lateral)
Cécula unitária em cristais de polipropileno
(vista de cima e lateral)
Arranjo das cadeias na célula unitária ortorrômbica de polietilenos

Geil, 1963
Parâmetros de rede e geometrias dos 7 sistemas
cristalográficos
Peso molecular
Peso molecular numérico médio
(Number average molecular weight, Mn )

ni = número de moléculas tipo i

Mi = peso molecular das moléculas do tipo I
Média numérica

Peso molecular ponderal médio

(Weight average molecular weight, Mw )

Média ponderal

Índice de polidispersão ou polidispersão

Índice que expressa a distribuição dos pesos moleculares

Determinação do peso molecular médio

Exemplo:
- 5 moléculas de peso molecular 100
- 20 moléculas de peso molecular 30

Peso molecular numérico médio

Mn= Σ niMi/Σ ni = (5x100 + 20x30)/(5 + 20) = 44,0

Peso molecular ponderal médio

Mw= Σ niMi2/Σ niMi = (5x100x100 + 20x30x30)/(5x100 + 20x30) = 61,8

Polidispersão
Mw / Mn = 61,8/44,0 = 1,40

Obs: Os polímeros comerciais apresentam polidispersão variando de 1,2 (obtidos

por polimerização aniônica) a 15 (obtidos por polimerização por coordenação). Valores
entre 2 e 5 são mais comuns.
 Distribuição de pesos moleculares

Peso molecular
Técnicas determinação de peso molecular médio

Crioscopia

Ebulioscopia

Osmometria

Determinação de grupos funcionais

Espalhamento de Luz

Viscosimetria

Cromatografia de permeação em gel (GPC)

 Cromatografia de permeação em gel (GPC)

Tipo de cromatografia líquida em que as colunas são empacotadas com partículas

porosas (géis). As moléculas menores podem penetrar em uma quantidade maior
de poros, enquanto que as maiores apenas em alguns, tendo assim diferentes
tempos de percolação na coluna. Assim, são separadas por tamanho.
Peso molecular

Exemplos:

- Tg
- Tm
- Resistência ao impacto
Ramificações
• LDPE (Low density polyethylene)
• Polietileno de baixa densidade
• Radicais livres
• 0,92-0,94 g/cm3

• HDPE (High density polyethylene)

• Polietileno de alta densidade
• Catalisador Ziegler-Natta ou metalocênico
• > 0,95 g/cm3

• LLDPE (Linear low density polyethylene)

• (Polietileno linear de baixa densidade)
• Catalisador Ziegler-Natta ou metalocênico
• 0,87 – 0,94 g/cm3