MATERIAIS CERÂMICOS

147
 CERÂMICOS
• Um pouco de História
• Período Neolítico (26.000 a.C)
• Homem pré-histórico produzia cestos de barro com vime

• 10.000 a 15.000 anos atrás

• Keramos – Terra Queimada

• 40 a.C
• Assírios obtinham cerâmica vidrada

• Século VII
• Fabricação de porcelana na China

• Século XVIII
• Surgimento da louça branca na Inglaterra

148
 CERÂMICOS
• Um pouco de História
• Séculos XIX
• Produção de cerâmicas de revestimento no Brasil

• Século XX
• Cerâmicas Avançadas
• Biocerâmicas
• Semicondutores

149
 CERÂMICOS
• Estrutura e Propriedades dos Materiais Cerâmicos
• Estrutura
• Qual a diferença entre a estrutura dos materiais cerâmicos e a
estrutura dos metais?
• Defeitos pontuais
• Em que difere os defeitos dos metais?
• Impurezas
• Como as impurezas se acomodam na rede e como afetam as
propriedades dos materiais
• Propriedades Mecânicas
• Quais ensaios são tipicamente realizados em materiais
cerâmicos

150
 CERÂMICOS
• Algumas Características
• A característica comum a estes materiais é serem constituídos de
elementos metálicos e elementos não metálicos, ligados por ligações
de caráter misto (iônico-covalente)

• Alto ponto de Fusão

• São geralmente isolantes elétricos, embora possam existir materiais

cerâmicos semicondutores, condutores e até mesmo supercondutores
(estes dois últimos, em faixas específicas de temperatura).

• São comumente estáveis sob condições ambientais severas

• Geralmente apresentam-se como materiais duros e frágeis

151
 CERÂMICOS
• Principais Materiais Cerâmicos
• Os principais materiais cerâmicos são:
• Materiais Cerâmicos Tradicionais :
• Cerâmicas estruturais
• Louças
• Refratários (provenientes de matérias primas argilosas).
• Vidros e Vitro-Cerâmicas.
• Abrasivos.
• Cimentos.

152
 CERÂMICOS
• Principais Materiais Cerâmicos

• Cerâmicas “Avançadas” :
• Aplicações eletro-eletrônicas
• Térmicas
• Mecânicas
• Ópticas
• Químicas
• Biomédicas.

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 CERÂMICOS
• Classificação dos Materiais Cerâmicos Quanto à Aplicação

154
 CERÂMICOS
• Ligações Químicas em Materiais Cerâmicos
• Característica das Ligações
• Em geral as ligações que compões os materiais cerâmicos são
iônicas
• No entanto, podem existir materiais cerâmicos formado por
meio de ligações covalentes

• O caráter iônico depende da diferença de eletronegatividade

entre os elementos que formam o material

ELETRONEGATIVIDADE CARÁTER IÔNICO

155
 CERÂMICOS

CaF2: grande

SiC: pequeno

Adapted from Fig. 2.7, Callister 7e. (Fig. 2.7 is adapted from Linus Pauling, The Nature of the Chemical
Bond, 3rd edition, Copyright 1939 e 1940, 3rd edition. Copyright 1960 by
Cornell University.

156
 CERÂMICOS
• Ligações Iônica e Estrutura
• Tamanho
• Estruturas Estáveis
• Maximização do número de vizinhos mais próximos com cargas
opostas

Cátion Ânion

Al3+, Ba3+, Ca2+,

Cs+, Fe2+, Fe3+,
Br-, Cl-, F-, I-, O2-,
K+, Mg2+, Mn2+,
S2-
Na+, Ni2+, Si4+,
Ti4+

157
 Estrutura Cristalina dos Materiais
Cerâmicos

• Neutralidade de Carga: A carga total na estrutura deve ser igual a

zero
• Fórmula Geral
A m Xp
m, p determinados por neutralidade de carga

158
 Nº de Coordenação e Raios Iônicos
Número de Coordenação: número de vizinhos mais próximos
r
cátion
• O número de coordenação aumenta com a relação
r ânion
 Tamanho do Sítio Catiônico
r
cátion
• Determine o mínimo para o sítio OH (nº coordenação = 6)
r ânion

2ránion + 2rcátion = 2a

a = 2rânion

2ránion + 2rcátion = 2 2ránion => ránion + rcátion = 2ránion => rcátion = ( 2 − 1)ránion

rcation
= 0.414
ranion
 Escolha do Sítio

• Umas vez que determinado tipo de sítio está ocupado, os

átomos tem que ir para outro tipo de sítio.

Exemplo:
Célula Unitária CFC: 4 sítios OH e 8 TD

Se uma determinada cerâmica possui em sua célula unitária 6 cátions, os

mesmos ocupam preferencialmente os sítios OH. Uma vez esgotados esses
sítios eles se acomodam em sítios TD

4 em OH
2 em TD
 Hibridização de Ligação
• Ligação Covalente significativa
• Os orbitais híbridos podem ter um impacto se há um
caráter de ligação covalente significativo
Exemplo:
SiC
Xsi = 1,8 e XC = 2,5
%caráter iônico = 100 {1-exp[-0,25(Xsi – XC)2]} = 11,5%

• Aproximadamente 89% das ligações são covalentes

• Ambos Si e C preferem hibridização sp2
• Portanto no SiC há sítios TD
 Determinação da Estrutura do Óxido
• Baseado nos raios iônicos, qual a estrutura cristalina do FeO

• Baseado no raio:
• Nº Coordenação: 6
• Estrutura: NaCl
 Resumindo…
Resumindo…
• A escolha do sítio baseia-se em 03 fatores

1. Tamanho do Sítio
O cátion cabe no sítio?

2. Estequiometria
Se todas as posições de um determinado sítio estão
ocupadas os átomos devem migrar para outro tipo de
sítio

3. Hibridização da Ligação
 Estrutura do Sal gema
• Conceitos aplicados a sólidos iônicos em geral
• Exemplo: Estrutura do NaCl
 Estrutura NaCl
• MgO e FeO também tem a estrutura NaCl

• Logo, cada Oxigênio tem 6 Mg2+ como vizinhos mais

próximos
 Estrutura AX
• A estrutura cristalina tipo AX inclui o CsCl e a Blenda de Zn
• Estrutura Cloreto de Césio

• Logo, Cs+ tem 8 Cl- como vizinho mais próximo

• CaS, TlSb, CsCN, CuZn
 Estrutura AX
• A estrutura Blenda de Zn:
• Por razões de tamanho, a predição é
Zn2+ nos sítios OH,
• Na estrutura observada o Zn2+ está nos
sítios TD
• Por quê o Zn2+ está nos sítios TD?

A hibridização das ligações do zinco

favorece os sítios TD

• Então cada Zn2+ tem 4 O2- como

vizinhos mais próximos

• Ex: ZnO, ZnS, SiC

 Estrutura AX2
• A estrutura Fluorita
• Fluorita de Cálcio (CaF2)

• Cátions nos sítios cúbicos

• UO2, ThO2, ZrO2, PbO2, HgF2 , CeO2

Estrutura Anti-Fluorita

• Estrutura A2X

• Exemplo: Li2O, K2S, Na2O, Na2S

 Estrutura Cristalina ABX3
• Perovskita
• Óxido Complexo (BaTiO3)

• Estrutura com dois cátions, sendo que

um ocupa a posição central do
reticulado

• A é rodeado por 12 O

• B é rodeado por 6 O

• Exemplo: BaTiO3, SrTiO3

 Propriedades Mecânicas
• Materiais Cerâmicos são mais frágeis que os Metais

Por quê?

• Considerando o Método de Deformação

• Deslizamento dos planos de deformação

• Em sólidos iônicos este deslizamento é muito pequeno

• Precisa-se de muita energia para mover um ânion, passando ao

lado de outro ânion.
 Cálculo Densidade de uma Cerâmica

• Onde:
n = número de unidades de Forma / Célula Unitária
AC = massa do cátion
AA = massa do ânion
VC = volume da célula unitária
NA = número de Avogrado
 Cerâmicas de Silicatos

• SiO2 (Sílica)
• Principais estruturas: quartzo, tridimita e cristobalita
• Ligações Si-O fortes
• Alto ponto de fusão (1713 ºC)
573ºC 870ºC 1470ºC
Quartzo α Quartzo β Tridimita Cristobalita
 Sílica Amorfa
• Gel de Sílica – SiO2 amorfo

• Si4+ e O2- não ficam em uma rede

bem ordenada

• Carga balanceada por H+ (para

formar OH-) em ligações
“balanceadas”

• Grande área de superfície > 200

m2/g

• SiO2 é completamente estável,

portanto não reativo, constituindo
um bom suporte para catalisador
 Vidro de Sílica
• Forma densa de SiO2 amorfo
• Desbalanço de cargas corrigido
com cátions como Na+

• Borossilicato (Pyrex)
• 81% SiO2
• 12% B2O
• 7% outros
• Baixa expansão térmica

• Soda Cal
• 74% SiO2
• 15% Na2O
• 5% CaO
• 6% outros
• Fácil trabalhabilidade
 Silicatos
• Combinação de tetraedros de SiO44- compartilhando
vértices, arestas ou faces

• Exemplos: Mg2SiO4, Ca2MgSi2O7

• cátions como o Ca2+, Mg2+ e Al3+ agem como

neutralizadores e provedores de ligações iônicas
 Silicatos
• Silicatos em Camadas
• Exemplos: (argilas de silicato “clay silicates”)
• Tetraedros de SiO4 conectados formando
um plano

• (Si2O5)2-
• Precisa-se de cátions para balanceamento
de carga
 Silicatos
• Silicatos em Camadas
• Argila Caulinita alterna camadas de (Si2O5)2- com camadas de Al2(OH)42+

•As camadas são fracamente ligadas por ligações de Van der Walls
 Carbono
• Carbon Black
• Amorfo
• Área Superficial aprox. 1000 m2/g
• Diamante
• Carbono tetraédrico
• Duro – não apresenta bons planos de
deslizamento
• Frágil – pode ser cortado
• Grandes Diamantes: jóias
• Pequenos Diamantes: frequentemente
artificiais
• Usados em ferramentas de corte e
polimento
• Filmes de diamante
• Revestimento superficial duro
• Ferramentas, Instrumentos
 Formas do Carbono - Grafite
• Estrutura em Camadas
• Camadas aromáticas

Adapted from
Fig. 12.17,
Callister 7e.

• Forças de Van der Walls entre as camadas

• Planos deslizam facilmente
• Bom lubrificante
 Formas do Carbono – Fulerenos e
Nanotubos
• Fulerenos ou Nanotubos de Carbono
• A folha de grafite se enrola formando uma esfera ou um tubo
• Fulerenos de Buckminster
• Como uma bola de futebol (C60 – C70 + outros)

Adapted from Figs.

12.18 & 12.19,
Callister 7e.
 Defeitos em Estrutura Cerâmica
• Defeito de Frenkel
• Um cátion está fora do lugar na estrutura
• Defeito de Shottky
• Uma vacância de cátion e ânion emparelhados

Defeito
Shottky Adapted from Fig. 12.21, Callister
7e. (Fig. 12.21 is from W.G.
Moffatt, G.W. Pearsall, e J. Wulff,
The estrutura e Properties of
Materials, Vol. 1, estrutura, John
Wiley e Sons, Inc., p. 78.)
Defeito
Frenkel
 Impurezas
• As impurezas também devem satisfazer o balanço de cargas

Balanço de Cargas = Eletroneutralidade

• Exemplo: NaCl

• As impurezas podem ser:

• Cátions ou Ânions

• Substitucionais ou Intersticiais
 Impurezas Substitucionais
• Impureza de Cátion Substitucional

• Impureza de Ânion Substitucional

 Diagramas de Fase de Materiais
Cerâmicos
Diagrama MgO – Al2O3

°
Medida do Módulo de Elasticidade

Comportamento a Tambiente é geralmente elásticocom fratura frágil

Ensaio de Flexão em 03 pontos: usado nos materiais cerâmicos

Ensaios de tração são inviáveis para materiais frágeis

Medida do Módulo de Elasticidade

Determinação do Módulo de Elasticidade de acordo com:

 Medida de Tensão
Ensaio de Flexão em 03 pontos para medir a tensão a Tambiente

• Tensão de Ruptura à Flexão • Valores Típicos

Medida de Resposta a T elevada
Ensaio de Escoamento
 Resumo
• Materiais Cerâmicos apresentam ligações iônicas e covalentes

• As estruturas são baseadas em:

• Neutralidade de Carga
• Maximizando o número de vizinhos mais próximos com cargas opostas

• Suas estruturas em geral apresentam cátions no interior dos sítios

• A presença de ânions no sítio é também possível (antifluorita)

•Estruturas podem ser previstas baseado em:

• Relação dos raios iônicos dos cátions e ânions

• Defeitos
• Devem preservar a neutralidade de carga
• A concentração varia exponencialmente com a temperatura
 Resumo
• À Temperatura Ambiente a resposta mecânica é elástica, porém, a fratura é
frágil e a deformação, desprezível

• As propriedades de escoamento à temperaturas elevadas são geralmente

superiores às dos metais e polímeros