Materiais e suas

Propriedades

Aula 3 - Estrutura Cristalina -

Materiais Cerâmicos

◼ 1
 Materiais Cerâmicos
• Compostos inorgânicos, em geral (mas não somente) compostos por
um metal e um não-metal

• Ligações iônica (atração eletrostática) e covalente

(compartilhamento de um ou mais pares de elétrons)

• Comportamento mecânico
– Frágeis à TAmb (25o C, não deformam plasticamente)
– Rígidos (requerem energia para serem deformados elasticamente)
– Duros (resistentes ao risco e à abrasão)

• Exemplos: argilas (bentonita, caulim), vidros (óxidos fundidos

amorfos), óxidos (Al2O3, SiO2, SnO, Fe2O3, MgO), não-óxidos (SiC,
grafite, fibra de carbono, nanotubo de carbono, buckyballs, ...
 Materiais Cerâmicos
• Classificação
 Tipos de Ligações em Cerâmicas
• Ligação:
-- Maioria iônica e poucos covalentes.
-- % do caráter iônico aumenta com a diferença da eletronegatividade
• Comparação entre uma ligação iônica com caráter elevado e
outra reduzido:
CaF2: alto
SiC: pequeno

Adaptado da Fig. 2.7, Callister 7e.

◼ 4
 Tipos de Ligações em Cerâmicas

◼ • Caráter da ligação iônica/covalente

◼ I={1−exp [(−0,25) (X −X ) ]}×100
A B
2

◼ XA, XB: eletronegativadade dos átomos (XA: elemento mais eletronegativo),

● I: %
caráter iônico

Tabela extraída do Callister 7e.

 Estrutura Cristalina de Cerâmicas
Estruturas dos óxidos

– Os ânions de oxigênio são muito maiores do que

os cátions metálicos

– O oxigênio é densamente empacotado em uma

rede (geralmente CFC)

– Os cátions se localizam nos buracos da rede do

oxigênio

◼ 6
 Estrutura Cristalina de Cerâmicas
Como prever a estrutura? Algumas condições
precisam ser levadas em consideração:

• A magnitude da carga elétrica em cada íon componente, ou seja, a

neutralidade de cargas: a carga total na estrutura deve ser zero;

• Tamanho do sítio> Pode o cátion se acomodar neste sítio? E os

tamanhos relativos dos cátions e ânions -> Ocupação do espaço
pelos íons: Estruturas cerâmicas cristalinas estáveis se formam
quando os ânions que circundam um cátion estão todos em
contato com aquele cátion. Cátions metálicos doam elétrons e se
tornam menores.

• Estequiometria

• O caráter iônico da ligação: se é mais covalente tende a ser

direcional->ligações de hibridização ◼ 7
 Critérios para Escolha dos Sítios
Quais sítios de rede deveriam os cátions
ocupar? Regras/critérios:
1. Tamanho do sítio
– Pode o cátion se acomodar neste sítio?
2. Estequiometria
– Se todos os sítios de rede de um tipo
estão preenchidos, o resto deve ir para
um outro tipo de sítio de rede.

3. Ligações de Híbridização
◼ 8
 Ligação iônica e Estrutura
1. Critério Tamanho - Estruturas estáveis:
-- maximize o no. de vizinhos mais próximos de carga oposta.

- - - - - -
+ + +
Adaptado da Fig. 12.1,
Callister 7e.
- - - - - -
instável estável estável
• Neutralização de Cargas:
-- Carga resultante na F-
estrutura deve ser zero. CaF 2 : Ca 2+ +
cátion ânions
F-
--Forma Geral:
A m Xp
m, p determinado pela neutralidade da carga
◼ 9
No. de Coordenação e Raio Iônico

◼ 10
 No. de Coordenação e Raio Iônico
r cátion
• No. de coordenação aumenta com a razão
r ânion
- Quantos ânions podem ser
arranjados em torno de um cátion?
r cátion no. ZnS
r ânion Coord (zincblende)
< 0.155 2 linear

0.155 - 0.225 3 triangular NaCl

(cloreto de
0.225 - 0.414 4 tetraédrica sódio)
TD
0.414 - 0.732 6 octaédrica CsCl
OH (cloreto de
0.732 - 1.0 8 cúbica Césio

◼ 11
No. de Coordenação e Raio Iônico

Adaptado doCallister 7e. ◼ 12

No. de Coordenação e Raio Iônico

Adaptado doCallister 7e. ◼ 13

 Tamanho do Sítio Catiônico
• Determine a mínima razão rcation/ranion para o sítio
com (N.C. = 6)
2ranion + 2rcation = 2a

 a = 2ranion

2ranion + 2rcation = 2 2ranion

ranion + rcation = 2ranion rcation = ( 2 −1)ranion

 rcation
= 0.414
 ranion
◼ 14
 Escolha dos Sítios II
2. Critério Estequiometria
– Se todos os sítios de rede de um tipo estão
preenchidos, o resto deve ir para um outro
tipo de sítio de rede.

Ex: A célula unitária CFC possui 4 sítios OH e 8

sítiosTD.

Se para um tipo de cerâmica cada célula unitária

possui 6 cátions e estes cátions preferem os sítios
OH, temos:
4 em OH
2 em TD ◼ 15
 Escolha dos Sítios III
3. Ligação de Híbridização – ligação covalente
significativa
– Os orbitais híbridos podem ter um impacto
significativo se uma ligação de caráter covalente
significativa está presente
– Por exemplo, para o SiC (carbeto de silício)
• XSi = 1.8 e XC = 2.5

% caráter iônico = 100 {1 - exp[-0.25( X Si − X C ) 2 ]} = 11.5%

• ca. 89% ligação covalente

• ambos Si e C preferem hibridização sp3
• Portanto, em SiC temos sítios TD

◼ 16
Examplo: Prevendo a estrutura do FeO
• Com base no raio iônico, que estrutura cristalina você
esperaria para o FeO?
Cátion Raio iônico(nm) • Solução:
Al 3+ 0.053 rcation 0.077
=
Fe 2+ 0.077 ranion 0.140
Fe 3+ 0.069 = 0.550
Ca 2+ 0.100
Baseado nesta razão,
-- no. coord = 6
Ânion
--estrutura = NaCl
O2- 0.140
Cl - 0.181
Dado da Tabela 12.3,
F- 0.133 Callister 7e.
◼ 17
 Estruturas Cristalinas tipo AX

AX– Estruturas Cristalinas que incluem NaCl, CsCl e blenda de

zinco (zinc blende)

Materiais cerâmicos mais comuns exibem números iguais de

cations e ânions na sua estrutura
São designados como compostos AX, com A representando o
cátion e X o ânion.

Existem diferentes estruturas cristalinas para diferentes compostos

AX e normalmente são denominadas em referência a uma
material comum que possui a estrutura em particular.

◼ 18
 Estrutura A1X1 - Sal Gema - Rock
Salt
Alguns conceitos podem ser aplicados para sólidos iônicos
em geral.
Examplo: estrutura NaCl (rock salt)
rNa = 0.102 nm

rCl = 0.181 nm
rNa/rCl = 0.564

 cátions preferem sítios OH

◼Anions: CFC
◼Cátions: no centro do cubo e no centro

das arestas.
◼Descrição equivalente:
Adaptado da Fig.
12.2, Callister 7e. ◼02 redes CFC que se interpenetram (uma

composta por cátions e outra por ânions)

◼ 19
 Estruturas AX - MgO e FeO
MgO e FeO também possuem a estrutura NaCl
O2- rO = 0.140 nm

Mg2+ rMg = 0.072 nm

rMg/rO = 0.514

 cátions preferem sítios OH

Adaptado da Fig.
12.2, Callister 7e.

Portanto, cada Oxigênio possue 6 vizinhos Mg2+

◼ 20
 Estruturas AX
Estrutura Zinc Blende – blenda de zinco (esfarelita)
r
Zn 2+ = 0.074 = 0.529  O ??
H
r 2− 0.140
O

• Regra de tamanho prediz Zn2+

em sítiosOH sites
• Em estruturas observadas, o
íon Zn2+ se localiza em sítiosTD
• Qual o motivo de Zn2+ preferir
sítios tetraédricosTD?
– Ligação de hibridização do
zinco favorece sítios TD
Portanto, cada Zn2+ possui 4
Adaptado da Fig.
12.4, Callister 7e.

Ex: ZnO, ZnS, SiC vizinhos O2-

◼ 21
Estruturas Cristalinas tipo AX
Estrutura do Cloreto de Césio:

r
Cs + = 0.170 = 0.939
r 0.181
Cl −

 Sítios cúbicos são

preferidos
- Logo, cada íon Cs+ tem 8 vizinhos Cl-
- Ânions no vértice e cátions no centro do cubo.
Adaptado da Fig.
12.3, Callister 7e.
- Intercâmbio de anions e cátions produz a
mesma estrutura cristalina.
Não é CCC!!! íons de duas espécies
diferentes. ◼22
 Estruturas Cristalinas AX2
Estrutura Fluorita

• Fluoreto de Cácio (CaF2)

• cátions em sítios cúbicos

• UO2, ThO2, ZrO2, CeO2

• estrutura antifluorita –
cátions e ânions trocados

Adaptado da Fig.
12.5, Callister 7e.

◼ 23
 Estrutura Cristalina ABX3
• Perovskita

Ex: óxidos complexos

BaTiO3

Adaptado da Fig.
12.6, Callister 7e.

◼ 24
 Estrutura Cristalina
• Estruturas cirstalinas a partir de Ânions com
Arranjo Compacto
Maneira semelhante aos dos metais
Normalmente os planos compactos são compostos pelos
ânions que possuem dimensões maiores
Os pequenos cátions podem se alojar nos pequenos sítios
intersticiais

Extraído Callister 8a. edição ◼ 25

 Estrutura Cristalina
• Estruturas cirstalinas a partir de Ânions com Arranjo Compacto

Extraído Callister 8a. edição

◼ 26
Estrutura Cristalina Cerâmicas
Outros exemplos
◼

◼ 27
Estrutura Cristalina Cerâmicas
◼ Argilominerais

◼ 28
 Propriedades Mecânicas
Sabe-se que cerâmicas são mais frágeis do que
metais. Por quê?

Considere a seguinte forma de deformação:

– Movimento através de planos de
escorregamento
• Em sólidos iônicos este movimento é muito difícil
• Muita energia é necessária para mover um ânion
sobre o outro

◼ 29
Cálculo da densidade (massa
específica) de Cerâmicas

◼ 30
Cálculo da densidade de
Cerâmicas

Qual seria o Fator de Empacotamento Atômico

para essa estrutura? ◼ 31
 Silicatos Cerâmicos
Os elementos mais abundantes na terra são Si e O

Si4+

O2-

Adaptado das Figs.

12.9-10, Callister 7e.
cristobalita

• Estruturas para o SiO2 (silica) são quartzo,

cristobalita e tridimita
• A forte ligação Si-O produz um material resistente e
com alto ponto de fusão (1710ºC)
◼ 32
 Silicatos Cerâmicos
• Silicatos
• Composto principalmente de Si e O
• Sílica, vidros à base de sílica e silicatos
• Estrutura básica: (SiO4)-4 – tetraedro (descrição da
estrutura é feita em função dos arranjos destes
tetraedros)
• A ligação Si-O é fortemente covalente, mas a
estrutura básica tem carga -4:
Diversas estruturas de silicatos – diferentes maneiras
dos blocos de (SiO4) -4 se combinarem
• Relembrando que a ligação atômica em cerâmicas é
do tipo mista:
• covalente + iônica.
 Silicatos

– Combinações de SiO44- tetraédricos

compartilhando os cantos, laterais ou faces

Adaptado da Fig.
12.12, Callister 7e.
Mg2SiO4 Ca2MgSi2O7

– Cátions, tais como Ca2+, Mg2+e Al3+ agem para

neutralizar e prover a ligação iônica
◼ 34
 Sílica Amorfa
• Sílica gel - SiO2 amorfo
– Si4+ e O2- não estão em um
padrão de rede bem ordenado
– Balanço de carga através de H+
(para formar OH-) nas ligações
“pendentes”
• Altíssima área superficial > 200
m2/g
– SiO2 é muito estável e portanto
não reativo
• Produz um ótimo suporte para
catalisador Adaptado da Fig.
12.11, Callister 7e.

◼ 35
Vidros à base de Sílica

◼ 36
 Vidros à base de Sílica
• Forma densa da sílica amorfa
– Desbalanço de carga corrigido com um
contra cátion, tal como Na+
– Vidros Borosilicatos são os vidros pyrex
usados nos laboratórios
• Melhor estabilidade em temperatura e menos frágil do
que vidros de sódio

◼ 37
Vidros

◼ 38
Vidros

◼ 39
Vidros

◼ 40
 Silicatos em camadas (lamelas)
• Silicatos lamelares (clay silicates)
– SiO4 tetraédricos conectados
juntos para formar um plano 2-D

• (Si2O5)2- Adaptado da Fig.

12.13, Callister 7e.
• Logo precisa de mais cátions para o =
balanço de carga ◼ 41
 Silicatos Lamelares
• Caolinita (argila) – camadas alternadas de (Si2O5)2- com
Al2(OH)42+
• Mineral argiloso

◼ Estrutura da lamela:
◼Cada tetraedro
compartilha 03 íons
de O: (Si2O5)-2
excesso de cargas (-)

◼ Neutralidade: outra
“lamela” com excesso
de cations: Al2(OH)+4

Adaptado da Fig.
12.14, Callister 7e.

Det.: essas placas são fracamente ligadas por forças de van der Waal’s
◼ 42
 Composição de uma Argila
Uma mistura de componentes:

(50%) 1. Argila
(25%) 2. Enchimento – i.e. quartzo (moído)
(25%) 3. Agente de fluxo (Feldspato)
provê ligação

aluminosilicatos + K+, Na+, Ca+

◼ 43
 Característica de um Deslizamento
Shear
• Argila é barata

• Adicionando água charge

-- permite o material neutral
cisalhar facilmente ao longos
das ligações fracas de van
der Waals
-- possibilita extrusão weak van
-- permite a colagem der Waals
bonding
• Estrutura da argila de charge Si
4+

Caolinita: neutral Al
3+
-
OH
2-
O

Shear ◼ 44
 Secagem e Queima
• Secagem: tamanho da camada e espaçamento diminui

molhado Parcialmente seco cerâmica à “verde”

Secagem muito rápida causa rupturas devido ao empacotamento não homogêneo

• Queima:
--T sobe para (900-1400°C)
--vitrificação: vidro líquido se forma a partir da argila e flui
entre as partículas de SiO2. Fluxo funde em T mais baixas.
SiO2 partícula
(quartzo)
Fotomicrografia Vidro formado em torno da partícula
de uma
porcelana

◼ 45
70mm
 Silicatos Lamelares
• Caolinita (argila) Al2(Si2O5)(OH)4

• Microscopia eletrônica de cristais de caolinita.

(ampliação no livro de 21.000x)

◼ 46
Silicatos

◼ 47
 Silicatos Lamelares
• Pode mudar os contra-íons
– Isto muda o espaçamento entre camadas
– As camadas também permitem absorção de água

• Talcos [Mg3(Si2O5)2(OH)2] e Micas KAl3Si3O10(OH)2

• Bentonita – camadas absorvem água e incham –

argila “pegajosa” boa para dar liga.

◼ 48
 Formas do Carbono
• Carbon black (negro de fumo) – amorfo
– área superficial de 1000 m2/g
• Diamante
– Carbono tetraédrico
• Extremamente duro – não possui bons
planos de escorregamento
• pode ser clivado
– grandes diamantes – jóias
– Pequenos diamantes
• Artificiais – usados em ferramentas de Adaptado da Fig.
corte e de polimento 12.15, Callister 7e.

– Filmes de diamantes
• Recobrimento para endurecer superfícies
– ferramentas, dispositivos médicos, etc.
◼ 49
 Carbono- Grafite(a)
• Estrutura lamelar – camadas grafenos (hexagonal)

Adaptado da Fig.
12.17, Callister 7e.

– Fraca força de van der Waals entre as camadas

– Planos “escorregam” facilmente, sendo portanto
um bom lubrificante
◼ 50
 Formas do Carbono –
Fulerenos e Nanotubos
• Fulerenos ou nanotubos de carbono
– Pode-se enrolar uma camada de grafite curvando em
forma de bola ou tubo
– Buckminsterfulerenos
• Como uma bola de futebol C60 - também C70 + outras config.

Adapttado das Figs.

12.18 & 12.19,
Callister 7e.

◼ 51
 Bibliografia

• W.D. Callister Jr., Ciência e Engenharia de Materiais: Uma

Introdução. Trad. Murilo Stamile Soares, 5ª Edição, LTC, Rio de
Janeiro, 2002 – 7.a edição em inglês e 8ª. Ediçao em português
• L.H. Van Vlack, Princípios de Ciências dos Materiais: Uma
Introdução, 5ª Edição, LTC, Rio de Janeiro, 2002.
• J.F. Schackelford, Introduction to Materials Science for Engineers,
Prentice Hall, 6th Edition, 2004.
• Ohring, Milton, Engineering materials science
• J.C.Anderson, K.D.Leaver, P.Leevers, R.D.Rawlings, Materials Science
for Engineers, 5th Edition

◼ 52