UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE
MATERIAIS

ESTRUTURA CRISTALINA DOS CERÂMICOS

Profa : Michelle Cardinale Macedo

 Considerações importantes para as estruturas
2

cristalinas dos materiais cerâmicos.

❖ As estruturas cristalinas são em geral mais complexas do
que as estruturas dos metais;

❖A maioria das cerâmicas consiste em compostos que são

formados entre elementos metálicos e não-metálicos;

❖ As ligações interatômicas ou são totalmente iônicas ou

predominante iônicas com alguma natureza covalente;

❖ Para os cerâmicos que possuem ligações atômicas

predominantemente iônica, as estruturas cristalinas podem
ser consideradas compostos por íons eletricamente
carregados em vez de átomos;
 3
Duas características dos íons componentes em materiais
cerâmicos cristalinos influenciam a estrutura do cristal:

A magnitude da carga elétrica em Os tamanhos ou raios iônicos dos

cada um dos íons componentes cátions e dos ânions, rC e rA.

Cada cátion prefere ter tantos

O Cristal deve ser eletricamente
ânions como vizinhos mais
neutro.
próximos quanto for possível.

CaF2 Ca2+ + 2F-

Os elementos metálicos cedem elétrons quando ficam

ionizados , os cátions são, ordinariamente, menores do que
os ânions, consequentimente, a razão rC/rA é menor do que
1.
 Estabilidade das estruturas cerâmicas cristalinas
4

❖O número de coordenação está relacionado com a razão entre o raio do

cátion e o raio do ânion.
❖Para um número de coordenação específico, existe uma razão rC/rA
crítica ou mínima para qual o contato cátion- ânion é estabelecido.

Legenda
Ânion
Cátion

Estável Estável Instável

Configurações de coordenação ânion-cátion estáveis e instáveis.

Fonte : William D. Callister, Materials Science and Engineering An Introduction, 2007.

Número de coordenação e Geometrias para várias razões entre os raios
5

do cátion e do ânion rC/rA.

linear

Triângulo
Números de coordenação mais comumente

Equilátero
planar

Tetraedro
encontrados nos cerâmicos

Octaedro

Cubo

Fonte : William D. Callister, Materials Science and Engineering An Introduction, 2007.

Exemplo 1: Mostre que a razão mínima entre os raios do cátion e6
do ânion para um número de coordenação 3 é de 0,155.
1- Inicialmente vamos avaliar o triângulo AOP
𝐴𝑃 = 𝑟𝑎
𝐴𝑂 = 𝑟𝑎 + 𝑟𝑐
𝐴𝑃
= cos 𝛼
𝐴𝑂
Fonte : William D. Callister, Materials Science

and Engineering An Introduction, 2007.

2-O triangulo ABC é uma triângulo equilátero, então α é 30º, então:

𝑟𝑎
𝑐𝑎𝑡𝑒𝑡𝑜 𝑜𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜 0,87 =
𝑐𝑜𝑠𝛼 = 𝑟𝑎 + 𝑟𝑐 0,134 𝑟𝑐
ℎ𝑖𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑢𝑠𝑎 𝑟𝑎 = 0,87𝑟𝑎 + 0,87𝑟𝑐 =
0,87 𝑟𝑎
𝐴𝑃 𝑟𝑎 − 0,87𝑟𝑎 = 0,87𝑟𝑐
𝑐𝑜𝑠30 = 𝒓𝒄
= 0,155
𝐴𝑂 0,134𝑟𝑎 = 0,87𝑟𝑐 𝒓𝒂
3 𝑟𝑎 0,134𝑟𝑎
= = 𝑟𝑐
2 𝑟𝑎 + 𝑟𝑐 0,87
Raios iônicos para vários cátions e ânions (Para um número de
7

coordenação de 6)

Fonte : William D. Callister, Materials Science and Engineering An Introduction, 2007.

 8
ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO AX

Os compostos AX são aqueles em que existem números iguais

de cátions e ânions. Onde A representa o Cátion e X
representa o ânion.

Estrutura do Sal-Gema

Características

❖A estrutura cristalina AX mais comum é a do tipo cloreto de

sódio (NaCl), ou sal-gema.
❖ O número de coordenação tanto para os cátions como para os
ânions é de 6.
❖ A razão rC/rA está situada entre aproximadamente 0,414 e
0,732.
 Número de coordenação = 6 9

(a) Célula unitária do sítio do retículo do NaCl indicando as posições dos íons
Na+ (raio = 0,102 nm) e Cl– (raio = 0,181 nm). (b) Octaedro ilustrando a
coordenação octaédrica de seis ânions Cl– em torno de um cátion Na+. (c) Célula
unitária de NaCl truncada.
 Estrutura do Sal-Gema
10

A estrutura cristalina do sal-Gema

pode ser considerada como sendo
composta por duas redes cristalinas
CFC que se interpenetram, uma
composta pelo cátions e outra
composta pelo ânions.

Compostos que possuem essa estrutura

cristalina: MgO; MnS; FeO.

Célula unitária para a estrutura cristalina do sol-gema, ou cloreto de sódio (NaCl)

Fonte : William D. Callister, Materials Science and Engineering An Introduction, 2007.

 11
CFC de Cátion e CFC de ânios

Fonte : William D. Callister, Materials Science and Engineering An Introduction, 2007.

 12
Número de cátions e número de ânions na célula unitária do cloreto de
sódio.
No de Cátions (sódio)
1 1
8𝑥 +6x =4
8 2

No de Ânions (cloreto)
1 1
8𝑥 +6x =4
8 2

Como a estequiometria no cloreto de sódio é 1:1, o número de fórmulas

(n’) dentro da célula unitária são 4. Ou seja, 4 sódio e 4 cloretos.
Estrutura do Cloreto de Césio 13

Características
❖O número de coordenação para ambos os íons é 8;
❖ Os ânions estão localizados em cada um dos vértices de um
cubo, enquanto que o centro do cubo contém um único cátion.

Fonte : William D. Callister, Materials Science and Engineering An Introduction, 2007.

Célula unitária para a estrutura cristalina do cloreto de césio (CsCl)

 Número de cátions e número de ânions na célula unitária do cloreto14de
césio.
No de Cátions (césio)
1
No de Ânions (cloreto)
1
8𝑥 =1
8

Como a estequiometria no cloreto de césio é 1:1, o número de fórmulas

(n’) dentro da célula unitária é 1. Ou seja, 1 césio e 1 cloretos.
 15
Estrutura da Blenda de Zinco (ZnS)

Características
❖ O número de coordenação é 4, isto é, todos os átomos estão
coordenados tetraedricamente;
❖ todos os vértices e posições faciais da célula cúbica estão
ocupados por átomos de S;
❖ Os átomos de Zn preenchem posições tetraédricas interiores.
1
2

Compostos que possuem essa estrutura

3
4 cristalina: ZnTe ; SiC.

Uma célula unitária para a estrutura cristalina

da blenda de Zinco ou esfalerita (ZnS)

Fonte : William D. Callister, Materials Science and Engineering An Introduction, 2007.

 Número de cátions e número de ânions na célula unitária da blenda 16de
zinco.
No de Ânions (enxofre)
1 1
8 𝑥 + 6𝑥 = 4
8 2
No de cátion (zinco)
4 í𝑜𝑛𝑠 𝑑𝑒 𝑧𝑖𝑛𝑐𝑜 𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑜 𝑐𝑢𝑏𝑜

Como a estequiometria na blenda de zinco é 1:1, o número de fórmulas

(n’) dentro da célula unitária é 4. Ou seja, 4 zinco e 4 enxofre.
 17
ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO AmXp

Nesse tipo de composto as cargas dos cátions e ânions não são

iguais. Sendo m e/ou p  1.
Estrutura da Fluorita (CaF2)

Características
❖ A razão entre os raios iônicos rC/rA é de aproximadamente 0,8;
❖ Para os íons do Ca o número de coordenação é 8, enquanto que para
os íons do F o número de coordenação é 4.
❖ Os íons cálcio estão posicionados nos centros de cubos, com os íons
flúor localizados no vértices.

Compostos que possuem essa Ca2+

estrutura cristalina: UO2; PuO2;
F-
ThO2

Uma célula unitária para a estrutura cristalina da fluorita (CaF2)

Fonte : William D. Callister, Materials Science and Engineering An Introduction, 2007.
 18
Número de cátions e número de ânions na célula unitária da Fluorita.

No de Aníons (Flúor)
1 1
8 𝑥 + 6𝑥 = 4
8 2
No de cátions (cálcio)
8 í𝑜𝑛𝑠 𝑑𝑒 𝑓𝑙ú𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑜 𝑐𝑢𝑏𝑜

F- Ca2+

Fonte: https://sci-culture.com/br/matematica/geometria/poliedros/poliedros-geometrias-da-natureza.html
 19
ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO AmBnXp

É possível que os compostos cerâmicos possuam mais do que um tipo de

cátion; no caso de dois tipos de cátions esses são representados pelas
letras A e B e o ânion pela letra X.

Estrutura da perovskita
Características
❖Os íons de Ba2+ estão localizados em todos os 8 vértices do cubo;
❖ O único íon Ti4+ encontra-se posicionado no centro do cubo, com os íons
O2- localizados no centro de cada uma das seis faces.

NC (Ba) =12
NC (O) =6
NC (Ti) =6

Uma célula unitária para a estrutura cristalina de perovskita

Fonte : William D. Callister, Materials Science and Engineering An Introduction, 2007.
 20

Número de Coordenação do O

1
2

5 6

4
3

Fonte : William D. Callister, Materials Science and Engineering An Introduction, 2007.

Número de Coordenação do Ba

3 1

2
 22
Número de cátions e número de ânions na célula unitária da Perovskita

No de Cátions 1 (bário)
1
8𝑥 =1
8
No de Cátion 2 (Titânio)
1 í𝑜𝑛𝑠 𝑑𝑒 𝑡𝑖𝑡â𝑛𝑖𝑜 𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑜 𝑐𝑢𝑏𝑜

No de Ânions (oxigênio)
TiBaO3
1
6𝑥 =3
2
 Exemplo 2: Como base nas cargas iônicas e nos raios iônicos, estimar 23as
estruturas cristalinas para os seguintes materiais. Justifique sua resposta.
a) CsI; b) NiO; c) KI; d) NiS
Fonte : William D. Callister, Materials Science and Engineering An Introduction, 2007.

Tabela 1
Números de
Nome da Tipo de Compactação coordenação Exemplos
estrutura estrutura do ânion
Cátions Ânion

Sal-gema (Nacl)
Cloreto de césio
Blenda de zinco
Fluorita

Perovskita

Espinélio

Raios
Cs+= 0,170 nm
I-= 0,220 nm
Ni2+= 0,069
O2-=0,140 nm
K+= 0,138 nm
 Raios
24
a) CsI Cs+= 0,170 nm
I-= 0,220 nm
Ni2+= 0,069
1) Vamos encontrar a razão rc/ra O2-=0,140 nm
K+= 0,138 nm

𝑟𝑐 0,170 Como a estrutura é do tipo AX e rc/ra é

= = 𝟎, 𝟕𝟕𝟑
𝑟𝑎 0,220 igual a 0,773, de acordo com a tabela 2 o
número de coordenação é 8.
Tabela 2

linear

Desta forma, segundo a Triângulo

Equilátero planar
tabela 1 a estrutura do
Tetraedro
iodeto de césio é a estrutura
do cloreto de césio.
Octaedro

Cubo
 FATOR DE EMPACOTAMENTO IÔNICO (FEI) 25

É a fração do volume da célula unitária ocupada pelos diversos cátions

e ânions

Volume iônico total

FEI =
Volume total da célula unitária
Exemplo 3: Calcule o FEI do (a) CaO, (b) FeO e (c) NiO. Todos esses
compostos compartilham a estrutura tipo NaCl. (d) Existe um valor de FEI
único para a estrutura tipo NaCl? Explique.
1) Para a estrutura do tipo sal gema , vamos considerar
que a= 2rc+ 2ra, então:
𝑎 = 2 0,100 𝑛𝑚 + 2 0,140 𝑛𝑚
𝑎 = 0,48 𝑛𝑚

2) Se a estrutura é do tipo sal gema, temos 4 íons d cálcio e 4 íons de

oxigênio, então o volume iônico total é:
4 3 4 3
𝑉𝐼𝑇 = 4 𝜋𝑟 + 4 𝜋𝑟
3 3
16 3
16
𝑉𝐼𝑇 = 𝜋(0,100 𝑛𝑚) + 𝜋(0,140 𝑛𝑚)3
3 3
𝑉𝐼𝑇 = 0,0167𝑛𝑚3 + 0,0459 𝑛𝑚3

𝑉𝐼𝑇 = 0,0627 𝑛𝑚3

 27
3) Vamos encontrar o volume total da célula unitária.

𝑉𝑇𝐶 = 𝑎3
𝑉𝑇𝐶 = (0,48 𝑛𝑚)3
𝑉𝑇𝐶 = 0,110592 𝑛𝑚3

4) Agora vamos encontrar o fator de empacotamento iônico.

𝑉𝐼𝑇 b) FeO
𝐹𝐸𝐼 =
𝑉𝑇𝐶 𝐹𝐸𝐼 = 0,654
0,063 c) NiO
𝐹𝐸𝐼 =
0,111 𝐹𝐸𝐼 = 0,627

𝐹𝐸𝐼 = 0,567 d) Não, porque o fator de empacotamento

iônico é uma grandeza que depende do raio
iônico.
 28
CÁLCULOS DA DENSIDADE DA CERÂMICA

Onde:

n’= o número de unidade da fórmula dentro de cada célula unitária;

AC= A soma das massas atômicos de todos os cátions na unidade da

fórmula;

AA= A soma das massas atômicos de todos os ânions na unidade da

fórmula;

Vc= o volume da célula unitária;

NA= número de Avogadro, 6,023x1023 unidades da fórmula/mol.
 Exemplo 4: Calcule a densidade do FeO, sabendo – se que ele possui a29
estrutura cristalina do sal-gema.

2(RFe2++ 1) Primeiro vamos encontrar Vc

RO2-)
RFe2+ + − 3
𝑉𝑐 = 2𝑟𝐹𝑒2 + 2𝑟𝑂2
RO2-
𝑉𝑐 = 2 0,077𝑥10−7 + 2(0,140𝑥10−7 ) 3

𝑉𝑐 = 8,17𝑥10−23 𝑐𝑚3

Fe2+ O2- 2) Agora vamos encontrar a densidade

55,85𝑔 16𝑔
4 + 4( )
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝜌=
Dados: 8,17𝑥10−23 𝑐𝑚3 𝑥 6,023𝑥1023
RFe2+ = 0,077 nm
RO2- = 0,140 nm 223,4𝑔/𝑚𝑜𝑙 + 64𝑔/𝑚𝑜𝑙
MAFe2+= 55,85 g/mol 𝜌=
MAO2- = 16,00 g/mol 49,207 𝑐𝑚3
nm = 10-7 cm
NA= 6,203x1023 𝜌 = 5,84𝑔/𝑐𝑚3
Fonte : William D. Callister, Materials Science and Engineering An Introduction, 2007.
 CERÂMICAS À BASE DE SILICATOS
30

❖Composição dos silicatos:

Silício (Si) e oxigênio (O)
❖Estrutura cristalina:
Em vez de célula unitária, usa-se vários arranjos de um tetraedro
composto por SiO44-
Fonte : William D. Callister, Materials Science and Engineering An Introduction, 2007.
Características:
✓Cada átomo de silício está ligado a quatro átomos
de oxigênio;
✓ O átomo de silício está posicionado no centro do
tetraedro;
✓ Essa unidade básica dos silicatos é tratada
normalmente como uma entidade carregada
Um tetraedro silício – negativamente.
oxigênio (SiO44- ) ✓ Freqüentemente os silicatos não são
considerados como iônicos.

Várias estruturas de silicatos surgem das diferentes maneiras segundo

as quais as unidades de SiO44- podem ser combinadas em arranjos
unidimensionais, bidimensionais e tridimensionais
 31
SÍLICA
Estrutura
❖compartilhamento dos átomos de oxigênio pelos tetraedros
adjacentes.
❖ Se esses tetraedros forem arranjados de maneira regular e
ordenada, forma-se uma estrutura cristalina.
Quartzo
Cristobalita
Tridimita

As estruturas cristalinas das sílicas são relativamente complicadas e

comparativamente abertas; isto é, os átomos não são densamente
compactados

Fonte : William D. Callister, Materials Science and Engineering An

Introduction, 2007.

O arranjo dos átomos de silício e de oxigênio em

uma célula unitária de cristobalita, um polimorfo
do SiO2.
 32
OS SILICATOS
Algumas estruturas dos silicatos

Alguns cátions como : Ca2+, Mg2+ e Al3+ atuam de duas maneiras:

❖Compensar as cargas negativas das unidades de SiO44-, de modo a atingir
uma neutralidade;
❖ Ligar ionicamente entre si os tetraedros de SiO4.4-
Fonte : William D. Callister, Materials Science and Engineering An Introduction, 2007.
 33
SILICATOS EM CAMADAS
• Uma estrutura bidimensional em lâminas ou camadas pode também
ser formada pelo compartilhamento de 3 íons de oxigênio em cada um
dos tetraedros (Si2O5)2-. A carga negativa líquida está associada com
os átomos de oxigênios que não estão ligados.
• A eletroneutralidade é estabelecida normalmente por uma segunda
estrutura laminar planar que possui excesso de cátions, a qual se liga
ao O não-compartilhado (fora do plano. Ex.: argilas e outros minerais).

Plano de
Camada ânions
intermediário

Camada

Representação esquemática da lâmina de silicato

bidimensional, que possui uma unidade de fórmula Estrutura da argila caolinita.
repetida equivalente a (Si2O5) .
2-
Fonte : William D. Callister, Materials Science and Engineering An Introduction, 2007.
 34

Formas polimórficas do carbono.

Célula unitária para a estrutura cristalina

cúbica do diamante. Estrutura semelhante
a blenda de zinco. Estrutura da grafita.

Fullerenos
Estrutura de uma molécula de C60.
Fonte : William D. Callister, Materials Science and Engineering An Introduction, 2007.