Ciência e tecnologia dos materiais

Arranjos atômicos
Estrutura das cerâmicas
Estrutura das cerâmicas

Características básicas:
• Vem do grego “keramikos” que significa material queimado, o
que indica a necessidade de tratamento térmico para adequar as
propriedades mecânicas.
• Ligação atômica predominantemente iônica entre elementos
metálicos e não-metálicos.
• Apresentam densidade inferior aos metais, devido à relação r/R
(raio do cátion/raio do ânion).
Estrutura das cerâmicas
Classificação:

• Cerâmicas tradicionais  barro, argila, porcelana, tijolo, ...

• Cerâmicas avançadas  todas as que possuem aplicação

tecnológica como: encapsulamento de chips, isolamento
térmico de ônibus espaciais, revestimento de peças, ...

Duas características dos íons presentes em materiais

cerâmicos influenciaram a estrutura do cristal:

A magnitude da carga elétrica

Tamanho relativo dos cátions e ânions
Estrutura das cerâmicas
A magnitude da carga elétrica
• O cristal deve ser eletricamente neutro:
(nº cargas positivas = nº cargas negativas);
• A fórmula química indica:
* a razão entre nº de cátions e o nº de ânions;
*composição química que atinge o balanço entre as cargas.
• Exemplo CaF2:

Deve existir duas vezes mais flúor

Ca +2 e F- do que cálcio
(CaF2)
Estrutura das cerâmicas
Tamanho relativo dos cátions e ânions

r = raio de cátion (menor pois doou elétrons)

R = Raio do ânion (maior pois recebeu elétrons)

Estruturas cerâmicas
cristalinas estáveis se
formam quando aqueles
ânions que circundam um
cátion estão todos em
contato com ele!!!
Estrutura das cerâmicas
Tamanho relativo dos cátions e ânions

• O “NC” do cátion está relacionado

com a relação (r/R);

• Para um NC específico existirá uma

razão (r/R) crítica ou mínima,
estabelecida por questões de
geometria!!!

Por exemplo:
Demonstrar que para um NC = 3 a razão
(r/R) = 0,155.
 Razões de (r/R) > 1 ► NC = 12
► Incomum para materiais cerâmicos!!!

1cátion p/ 2 ânions ► forma linear.

1cátion p/ 3 ânions ► forma de triângulo

eqüilátero planar c/ o cátion como átomo
central.

1cátion p/ 4 ânions ► forma de um

tetraedro c/ os ânions localizados em
cada um dos vértices e o cátion no
centro.

1cátion p/ 6 ânions ► forma de um

octaedro c/ o cátion circundado por 6
ânions localizados em cada um dos
vértices.

1cátion p/ 8 ânions ► forma de um

cubo c/ o cátion circundado por 8
ânions localizados em cada um dos
vértices.
Estrutura das cerâmicas
E os materiais cerâmicos, como se cristalizam

• A grande variedade de composição química das cerâmicas é refletida

em suas estruturas cristalinas;
• Não se pode dar uma lista completa das estruturas cerâmicas (como foi
feito para os metais!!!);
• Utiliza-se uma lista sistemática das estruturas mais importantes e
representativas das cerâmicas:

ESTRUTURAS DO TIPO AX A e B são cátions

ESTRUTURAS DO TIPO AmXp
X são ânios
ESTRUTURAS DO TIPO AmBnXp
Estrutura das cerâmicas

ESTRUTURAS DO TIPO AX
Estrutura das cerâmicas Tipo AX
• Alguns dos materiais cerâmicos usuais são aqueles em
que existem números iguais de cátions e ânions (fórmula
mais simples!!!).
• Esses materiais são designados por compostos AX, sendo
A o cátion e X o ânion.

Sal-gema (NaCl) – “lembra uma CFC”

Exemplos dos
compostos AX Cloreto de césio (CsCl) – “lembra uma CS”
podem ser:
Blenda de zinco ou esfalerita (ZnS) –
“lembra uma CFC”
 Estrutura das cerâmicas Tipo AX
Estrutura do cloreto de sódio (NaCl) ou sal-gema

•O NC tanto para os cátions como para os ânions é 6.

0,414  r/R  0,732  NC = 6

•A estrutura é gerada a partir de uma configuração dos ânions do tipo

CFC, com um cátion situado no centro do cubo e outro localizado no
centro de cada uma das 12 arestas do cubo.

NaCl, MgO, MnS,

LiF e FeO
•Resulta num arranjo de 2
redes CFC que se interceptam
•Uma composta por cátions e
outra por ânions
 Estrutura das cerâmicas Tipo AX
Estrutura do cloreto de césio (CsCl)

O NC tanto para o cátion como para ânion é 8.

0,732  r/R  1,0  NC = 8

Os ânions estão localizados em cada um dos vértices do cubo

O centro do cubo contém um único átomo.
CsCl é formado por duas redes CS que se interpenetram.

NÃO é uma rede CCC pois há 2

tipos de íons envolvidos!!!
Estrutura das cerâmicas Tipo AX
Todos os átomos estão tetraedricamente coordenados (NC= 4)

0,225  r/R  0,414  NC = 4

 Todos os vértices e posições faciais da célula cúbica “CFC” estão

ocupados por átomos de S.
Enquanto os átomos de Zn preenchem posições tetraédricas interiores.
Ocorre uma estrutura equivalente se as posições dos átomos de Zn e
S forem invertidas!!!
Na maioria dos
compostos que
exibem esta ZnS, ZnTe e SiC
estrutura, a ligação
é altamente
covalente.
Estrutura das cerâmicas

ESTRUTURAS DO TIPO AmXp

Estrutura das cerâmicas Tipo AmXp

•Se as cargas dos cátions e dos ânions não forem iguais gera um
composto cuja fórmula química é: AmXp
• Onde m e/ou p serão ≠ 1
• Exemplo  composto do tipo AX2 ► fluorita (CaF2)

0,732  r/R  1,0  NC = 8

•Os íons cálcio estão no centro do cubo com os íons flúor nos vértices.
•A fórmula química mostra que para um determinado número de íons de
F- existe apenas metade deste número de íons de Ca2+
Estrutura das cerâmicas Tipo AmXp
• Forma uma estrutura semelhante a do
CsCl (NC=8), exceto pelo fato de que
apenas metade das posições centrais
no cubo estariam ocupadas por íons de
Ca2+.

Exemplos
UO2, PuO2 e ThO2

Dióxido de urânio Dióxido de plutônio Dióxido de tório

Estrutura das cerâmicas

ESTRUTURAS DO TIPO AmBnXp

Estrutura das cerâmicas Tipo AmBnXp
• Formada por compostos cerâmicos com mais do que um tipo de cátion.
• Neste caso: 2 tipos de cátion (A e B)
• Exemplo: BaTiO3 – titanato de bário (estrutura cristalina da perovskita)

Perovskita CFC
Piezoeletricidade
NC do cátion A = 12
m=n
NC do cátion B = 6
NC do ânion X = 6

Propriedades
eletromecânicas
consideráveis

BaTiO3, SrZrO3, SrSnO3 Aplicações???

Estrutura das cerâmicas Tipo AmBnXp
Dureza
m≠n (espinélios) Cores vívidas
Refratários

MnFe2O4
FeFe2O4
CoFe2O4
NiFe2O4
CuFe2O4
MgFe2O4
Li0,5Fe2,5O4
ZnFe2O4
Estrutura das cerâmicas

RESUMO DE ALGUMAS ESTRUTURAS CRISTALINAS

CERÂMICAS MAIS COMUNS
Estrutura das cerâmicas

RESUMO DAS RELAÇÕES NC -> SÍTIO OCUPADO

Número de coordenação Sítio ocupado

4 Tetraédrico
6 Octaédrico
8 Cúbico
12 Cuboctaédrico
Estrutura das cerâmicas

RESUMO DAS RELAÇÕES NC -> SÍTIO OCUPADO

Tetraédrico Octaédrico Cúbico Cuboctaédrico

Estrutura das cerâmicas

Exemplo de inovação

Carro que muda de cor

Estrutura das cerâmicas

CÁLCULO DO FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA AS

CERÂMICAS – F.E.I.
Estrutura das cerâmicas - FEI

Parâmetros de rede:
NaCl = 2Rcloro + 2Rsódio
Como identificar
esses parâmetros
CsCl = (2Rcloro + 2Rcésio )/√3 de rede ???
BaTiO3 = (2Rbário + 2Roxigênio )/√2
Estrutura das cerâmicas - FEI

a = 2Rcloro + 2Rsódio
Estrutura das cerâmicas - FEI

a = (2Rcloro + 2Rcésio )/√3

Estrutura das cerâmicas - FEI
Attention!!!

Proporção dos átomos

Devido ao seu tamanho em relação ao

bário, o titânio não participa apenas no
cálculo do parâmetro de rede!
Para todos os outros cálculos, participa. a = (2Rbário + 2Roxigênio )/√2
Estrutura das cerâmicas - FEI
EXERCÍCIO

3. Calcule o F.E.I. para as cerâmicas abaixo

(a) NaCl
(b) CsCl Dados:
RCl- = 0,181 nm
(c) BaTiO3
RNa+= 0,102 nm
RCs+= 0,170 nm
FEI NaCl = 65% RBa2+= 0,136 nm
FEI CsCl = 68% RTi4+= 0,068 nm
FEI BaTiO3 = 78% RO2- = 0,140 nm
Estrutura das cerâmicas

CÁLCULO DA DENSIDADE VOLUMÉTRICA - 

 Densidade
Estrutura das cerâmicas volumétrica

n. A Sendo:
METAIS  nc = número de íons do cátion;
Vc . N A
na= número de íons do ânion;
Ac = peso atômico do cátion;
Aa= peso atômico do ânion;

nc Ac  na Aa Vc = volume da célula unitária e

CERÂMICAS  NA = número de Avogadro
Vc N A (6,023x1023 átomos/mol)
 Densidade
Estrutura das cerâmicas volumétrica

EXERCÍCIO

1. Calcule a densidade volumétrica do alumínio CFC e

do cloreto de sódio (NaCl).
2. Compare ambas as respostas e mostre as razões
para o metal ser mais denso que a cerâmica.

Dados:
RCl- =0,181 nm ACl= 35,45 g/mol
 Al = 2,7 g/cm3

RNa+=0,102 nm ANa=22,99 g/mol  NaCl = 2,1 g/cm3

RAl=0,143 nm AAl= 26,98 g/mol
Estrutura das cerâmicas

CERÂMICAS À BASE DE SILICATO

Giant’s causeway
 CERÂMICAS À
Estrutura das cerâmicas BASE DE
SILICATO

✓ Os silicatos são materiais compostos principalmente pelo silício e oxigênio (2

elementos mais abundantes!!!);
✓ Exemplos: solos, argilas, rochas e areia.
✓ Não são caracterizados em formas de células unitárias e sim em arranjos do
tetraedro SiO44-

• Cada átomo de Si está ligado a

quatro átomos de oxigênio.
• O  nos vértices do tetraedro
• Si  no centro do tetraedro
 CERÂMICAS À
Estrutura das cerâmicas BASE DE
SILICATO

SÍLICA Unidade básica  tetraedro SiO44-

✓ É o silicato mais simples quimicamente – dióxido de

silício (SiO2).
✓ Consiste de uma rede tridimensional, quando todos os
átomos de O localizados nos vértices de cada tetraedro
são compartilhados pelos tetraedros vizinhos.

✓ O sólido como um todo é eletricamente neutro.

✓ Razão entre Si:O é 1:2 (como mostrado na fórmula!)
✓ A estrutura cristalina é conseguida quando os tetraedros estão arranjados de
forma regular e ordenada.
 CERÂMICAS À
Estrutura das cerâmicas BASE DE
SILICATO
SÍLICA

✓ Existem três formas cristalinas polimórficas para a

sílica: quartzo
cristobalita
tridimita

✓ São estruturas complexas e relativamente “abertas”

(os átomos não estão densamente compactados).
✓ A sílica cristalina possui densidade relativamente ESi-O é alta
baixa: P.F. = 1710ºC
Quartzo à Tamb.   = 2,65 g/cm3
 CERÂMICAS À
Estrutura das cerâmicas BASE DE
SILICATO

VIDROS À BASE DE SÍLICA

✓ A sílica também pode existir na forma de um sólido não cristalino (vidro).
✓ Alto grau de aleatoriedade atômica característica de um líquido daí a
denominação de sílica fundida ou sílica vítrea.

B2O3, GeO2 e SiO2

Óxidos formadores de redes

 CERÂMICAS À
Estrutura das cerâmicas BASE DE
SILICATO

VIDROS À BASE DE SÍLICA

✓ Os vidros comuns (recipientes, janelas, ...) são

a base de sílica aos quais foram adicionados
outros óxidos como o CaO e o Na2O (óxidos
modificadores de redes).

Representação esquemática do vidro de

sódio-silicato.
 CERÂMICAS À
Estrutura das cerâmicas BASE DE
SILICATO

SILICATOS

✓ Para os vários minerais a base de

silicatos 1, 2 ou 3 átomos de O dos
vértices do tetraedro SiO44- são
compartilhados com outros
tetraedros para formar estruturas
consideravelmente mais complexas
.
 CERÂMICAS À
Estrutura das cerâmicas BASE DE
SILICATO
SILICATOS SIMPLES

✓ Dentre esses silicatos, aqueles que são considerados estruturalmente mais simples,
envolvem tetraedros isolados.
✓ Exemplo: forsterita (Mg2SiO4); aquermanita (Ca2MgSi2O7)

Dois tetraedros
compartilham o O em
comum

2 íons Mg2+ associados 2 íons Ca2+ e 1 Mg2+

a cada tetraedro associados a cada tetraedro
 CERÂMICAS À
Estrutura das cerâmicas BASE DE
SILICATO

SILICATOS EM CAMADAS

✓ Uma estrutura bidimensional em lâminas é

conseguida quando ocorre o compartilhamento
de 3 O em cada um dos seus tetraedros.
Ex: a caolinita - Al2(Si2O5)(OH)4
✓ É um dos materiais argilosos mais comuns e
possui estrutura de silicatos em lâminas com 2
camadas relativamente simples.
Estrutura das cerâmicas

CARBONO
Estrutura das cerâmicas Carbono

✓ Existe em várias formas polimórficas, inclusive amorfo.

✓ Não se enquadra exatamente em nenhuma das classificações dos materiais:
metais, cerâmica ou polímeros.
✓ Formas polimórficas:
diamante, grafita, fulerenos, nanotubos de carbono e
grafeno, q – carbono.

✓ Será discutida neste momento por dois motivos:

grafita (uma das formas polimórficas do C) ser classificada
“por alguns autores” como uma cerâmica.
diamante (outra forma polimórfica do C) tem uma estrutura
semelhante à da blenda de zinco
Estrutura das cerâmicas Carbono

DIAMANTE

✓ Estável nas condições normais de T e P.

✓ Estrutura cristalina é uma variação da blenda de
zinco.
C ocupa todas as posições
✓ 1C se liga a outros 4C  ligações 100%
covalentes!!!
✓ Por suas propriedades o diamante se torna
extremamente atrativo comercialmente. Estrutura cristalina
condutividade térmica  cúbica do
diamante
dureza 
Estrutura das cerâmicas Carbono

GRAFITA

✓ Mais estável do que o diamante.

✓ Estrutura  camadas de átomos de C com arranjo
hexagonal.
✓ Dentro dessas camadas, cada C se liga a 3C
vizinhos, coplanares, covalentemente.
✓ A 4ª ligação é feita entre C de camadas adjacentes
por uma fraca ligação do tipo van der Walls.
✓ Conseqüência das ligações interplanares fracas

Clivagem 
Estrutura das cerâmicas Carbono

FULERENOS

✓ Descobertos em 1985.
✓ Estrutura  aglomerado esférico e oco de
60 C.
C60
✓ Cada molécula é composta por grupos de
C ligados uns aos outros em configurações:
pentagonais
hexagonais
Estrutura das cerâmicas Carbono

NANOTUBOS DE CARBONO

✓ Descoberta recente e que possui propriedades únicas e tecnologicamente

promissoras.
✓ Estrutura  1 única lâmina de grafita enrolada na forma de um tubo com as
extremidades fechadas por 2 hemisferas C60 de fulerenos.

Simples? Arc discharge

Estrutura das cerâmicas Carbono

NANOTUBOS DE CARBONO
Estrutura das cerâmicas Carbono

✓Cada nanotubo é uma única molécula

formada por milhões de átomos.

✓ l >>>>> d !!!

Há tbm nanotubos com

múltiplas paredes
compostas por cilindros
concêntricos
Estrutura das cerâmicas Carbono
Estrutura das cerâmicas Carbono
GRAFENO

✓O grafeno é o material mais forte já

demonstrado, consistindo em uma folha planar de
átomos de carbono densamente compactados em
uma grade de duas dimensões

✓ Com espessura de apenas um átomo, reunidos

em uma estrutura cristalina hexagonal plana;

✓Vem para substituir o silício

Transistores e
devido à sua altíssima eficiência multiplicadores de
frequência
em comparação ao Si.
 Estrutura das cerâmicas Carbono

Q – CARBONO
✓ Descoberto em 09/2015, por cientistas de materiais da Universidade do
Estado da Carolina do Norte, nos EUA, uma nova forma de carbono sólido.
✓ É improvável que ela ocorra no mundo natural – pois o C amorfo precisa
ser aquecido até aprox. 3700ºC e depois resfriado.
✓O material é mais duro que o diamante, pode brilhar quando exposto a
uma fonte de energia, e também é ferromagnético.