Introdução à estrutura dos

materiais
Profª Gislaine Bezerra
Do minério ao produto
Células unitárias
São estruturas que se subdividem em pequenas entidades que se repetem.
Solidificação de materiais
Diagramas esquemáticos dos vários estágios na
solidificação de um material policristalino; os retículos
quadrados representam células unitárias.

(a) Pequenos núcleos de cristalização.

(b) Crescimento dos cristalitos; também esta mostrada
a obstrução de alguns grãos adjacentes.
(c) A conclusão da solidificação, foram formados grãos
com formas irregulares.
(d) A estrutura de grãos como ela apareceria sob um
microscópio; as linhas escuras são os contornos dos
grãos.
Sistemas cristalinos
de Bravais
Estruturas cristalinas metálicas
A maioria dos elementos metálicos, cerca de 90%, cristaliza-se com estruturas
altamente densas:

• Cúbica de Corpo Centrado (CCC)

• Cúbica de Face Centrada (CFC)
• Hexagonal Compacta (HC)
Metais
Cerâmicas
O termo cerâmica vem da palavra grega keramikos, que significa “matéria queimada”, indicando que as
propriedades desejáveis desses materiais são obtidas normalmente por meio de um processo de tratamento
térmico, a uma temperatura alta, chamado queima (sinterização).
Cerâmicas
• São materiais inorgânicos e não metálico
• Formados pela combinação de elementos metálicos e não metálicos
• Ligação química: totalmente iônica ou predominante iônica até totalmente
covalente ou uma combinação desses dois tipos de ligações;

• Tipos de cerâmicas:

• Tradicionais (argila) – porcelanas, tijolos, telhas

• Vidros
• Refratários
• Abrasivos
• Cimentos
• Cerâmicas avançadas
Estruturas cerâmicas
Ligações químicas:
Varia de totalmente iônicas até totalmente covalente

Grau de natureza iônica é determinado pela equação:

Onde XA e XB são as eletronegatividades

dos respectivos elementos

% CI= {1- exp[-(0,25)x(1-4)2]}x100

CaF2
% CI = {1- exp[-(0,25)x(9)]}x100
XCa = 1,0 % CI = {1- exp -2,25}x100
XF = 4,0 % CI = {1- 0,10539}x100
% CI = 89%
Estruturas cristalina das cerâmicas
• Estrutura cristalina das cerâmicas é mais complexas que a dos metais;

• São compostas por íons eletricamente carregados (em vez de átomos);

• Íons metálicos – carregados positivamente – cátions (menores)
• Íons não metálicos – carregados negativamente – ânions (maiores)

A estrutura das cerâmicas podem ser estáveis ou instáveis;

Estável: Quando os ânions que envolvem um cátion estão todos em contato

com cátion
Cada cátion mais próximos; prefere ter tantos
vizinhos mais próximos quanto possível;

Os ânions também desejam um número

máximo de cátions
Estruturas cristalina das cerâmicas
Características dos íons que influenciam na estrutura cristalina:

• Magnitude da carga elétrica em cada um dos íons

• Tamanhos relativos dos cátions e ânions

Magnitude da carga elétrica em cada um dos íons

Cristais eletricamente neutros (cargas positivas = cargas negativas)

Fórmula química depende da relação entre as cargas dos íons

Ca 2+ Deve existir duas vezes mais

Fluoreto de cálcio  CaF2
F 1- íons de F que íons de Ca.
Estruturas cristalina das cerâmicas
Tamanhos relativos dos cátions e ânions
rC
Razão entre os tamanhos do cátion e do ânion =
rA
A razão determina o número de coordenação e a geometria dos íons vizinhos

Número de coordenação (NC): O número de ânions vizinhos mais próximos para um cátion.

Para um NC específico existe um valor de rC/rA crítica ou mínima (faixa)

A geometria é determinada pelas posições dos ânions (principalmente)

Estruturas cristalina das cerâmicas
 Linear

rC
Triângulo equilátero
rA plano

Tetraedro

Mais comuns Octaedro

para as cerâmicas

Cubo
Tipos de estruturas cristalinas (AX)
Estruturas do tipo AX, onde o nº de ânions é igual ao nº de cátions:
A: cátion
X: ânion

Estrutura do Sal-gema ou cloreto de sódio (NaCl)

• NC = 6
• Geometria: Octaedro
• Gera um célula unitária CFC (considerando os ânions)

Ânions nos vértices e nas faces do cubo

Cátions no centro do cubo e no centro
das 12 arestas

Exemplos: NaCl, MgO, MnS, LiF e FeO

Cloreto de sódio

Estrutura do cloreto de sódio (NaCl)

Tipos de estruturas cristalinas (AX)
Estrutura do cloreto de césio

• NC = 8
• Geometria: Cubo
• Gera um célula unitária CS (considerando os ânions)
Tipos de estruturas cristalinas (AX)
Estrutura da Blenda de Zinco

• NC = 4
• Geometria: Tetraedro
Gera um célula unitária CFC (considerando os ânions)

O enxofre ocupa todas as posições nos

vértices e nas faces do cubo
O Zn ocupa as posições tetraédricas no
interior

Exemplos: ZnS, ZnTe, SiC

Tipos de estruturas cristalinas (AmXp)
Cargas de cátions ≠ Cargas de ânions m e/ou p ≠ 1

AX2
Fluorita (CaF2)
rC 0,100
  0,751
rA 0,133 O Ca ocupa a posição
no centro do cubo
NC = 8 O F ocupa as posições
nos vértices do cubo
1 célula unitária consiste de 8 cubos

Exemplos: ZrO2, UO2, PuO2 e ThO2

Tipos de estruturas cristalinas (AmBnXp)
Mais de um tipo de cátion (A e B)
Perovskita
Boas propriedades eletromecânicas

Forma um estrutura CFC:

• Íons de Ba estão localizados nos 8 vértices;
• Íons de O estão localizados nas 6 faces;
• Íon Ti está no centro do cubo
Resumo das estruturas cristalinas cerâmicas
Estruturas cristalinas cerâmicas
Posições tetraédricas e octaédricas

Nas cerâmicas os planos compactos são formados pelos ânions à medida que os planos são empilhados surgem
sítios intersticiais onde os cátions podem se alojar posições tetraédricas e posições octaédricas

A ocupação dessas posições vai determinar algumas características das cerâmicas.

Ex: Cerâmicas magnéticas (espinélio) MgAl2O4

Silicatos
Silício + Oxigênio (materiais mais abundantes da crosta terrestre. A maior parte dos solos, rochas, argilas e
areias se enquadra na classificação de silicatos)

Estrutura cristalina é caracterizada por arranjos de tetraedros de SiO44-

Os silicatos são considerados covalentes (direcionais e fortes)

Possui carga negativa associada a cada tetraedro de silicato (4-)

Os silicatos podem se combinar em diferentes arranjos uni, bi e tridimensionais (formadores de rede)

Sílica
Dióxido de silício (SiO2) Cristobalita

Os íons de O (vértices dos tetraedros) são compartilhados por tetraedros adjacentes

Eletricamente neutro e todos os átomos tem estrutura eletrônica estável;
Os tetraedros estão arranjados de maneira regular e ordenada  forma-se uma
estrutura cristalina (três formas polimórficas)
• Quartzo
• Cristobalita
• Tridimita
Estruturas complicadas e pouco densamente compactadas (baixa densidade)  Quartzo
(2,65g/cm3)
Forças interatômicas altas (covalentes predominantemente)  PF elevado (1710ºC)
Estruturas tridimensionais da Sílica – SiO2
Quando os tetraedros se unem, de forma que todos os oxigênios estejam ligados à
átomos de silício, são formadas estruturas cristalinas tridimensionais:
Vidros à base de sílica
Sólido não cristalino com alto grau de aleatoriedade
atômica;
O SiO44- como unidade básica;
Compõem os vidros inorgânicos comuns com adição
de outros óxidos (CaO, Na2O - modificadores de rede)
• ex.: recipientes e janelas
Além do SiO2, outros óxidos podem formar estruturas
vítreas, como B2O3 e GeO2 (também são formadores
de rede).
A adição dos agentes modificadores e dos óxidos
intermediários (óxidos nos quais o silício é substituído,
passando a fazer parte da rede – TiO2 e Al2O3)
reduzem o ponto de fusão e viscosidade de um vidro,
Vidro de sódio-silicato
facilitando a conformação de vidros a temperaturas
mais baixas;
Vidros à base de sílica
Silicatos
Quando um, dois ou três átomos de oxigênio nos vértices dos tetraedros
são compartilhados com outros tetraedros para formar algumas estruturas
básicas complexas:

• SiO44-
• Si2O76-
• Si3O96-

Presença de cátions carrega-

dos positivamente: Ca2+, Mg2+ e
Al3+

Funções:
• Compensam as cargas negativas proporcionando neutralidade;
• Ligam ionicamente os tetraedros de silicatos
Silicatos em camadas
Quando há o compartilhamento de três
íons de oxigênio em cada um dos
tetraedros – a fórmula unitária repetida é
Si2O52-;

Estrutura básica das argilas: Caolinita

(Al2(Si2O5)(OH))

As ligações dentro das lâminas são fortes

(entre iônicas e covalentes)

As ligações entre as lâminas são fracas

(forças de Var der Waals)
Carbono
Diamante

Grafita

Fulerenos

Nanotubos de carbono

Grafeno
https://www.youtube.com/watch?v=E0z1DKKCJwY
Carbono - Diamante
•É uma estrutura variante da blenda de zinco
•Ligações entre todos os carbonos totalmente
covalentes
•Extremamente duro
•Possuem baixa condutividade elétrica e boa
condutividade térmica
•Aplicações:
•Policristal (ferramentas de corte e abrasivo)
•Monocristais grandes (joias)
Carbono - Diamante
Carbono - Diamante

MEV de um filme fino de diamante no qual são

mostrados numerosos microcristais multifacetados
 Carbono - Grafita
Estrutura cristalina hexagonal em camadas
Mais estável que o diamante a temperatura e pressão ambiente
Dentro das camadas os carbonos estão ligado fortemente (lig.
covalentes)
Entre as camadas a ligação é fraca (Van der Waals)
Fácil clivagem entre os planos que formam as camadas (propriedades
lubrificantes)
Condutor elétrico nas direções cristalográficas paralelas as camadas
hexagonais
Carbono - Fulerenos
Aglomerado esférico e oco composto por 60 átomos de
carbono

Uma molécula é composta por configurações de hexágonos e

pentágonos

Isolante elétrico (na forma pura), mas quando possui adição

adequada de impurezas, se torna altamente condutor ou
semicondutor
Carbono – Nanotubos
Uma lâmina de grafita enrolada em forma de tubo e com as extremidades fechadas com semiesferas C60 de
fulerenos

O comprimento da molécula é muito maior que seu diâmetro

Nanotubos de carbono com múltiplas paredes compostas por cilindros concêntricos

•Extremamente resistentes e rígidos e relativamente dúcteis
•Módulo de elasticidade da ordem de terapascal (1TPa=1000GPa)
•Deformação na fratura na ordem de 5% a 20%
•Baixo peso específico
•Pode se comportar como condutor ou semicondutor, dependendo da orientação das unidades
hexagonais da parede em relação ao eixo do tubo
 POLÍMEROS
São macromoléculas formadas por
POLI MEROS
moléculas pequenas (monômeros)
que se ligam meio de uma reação
Muitas Unidades repetidas
denominada polimerização.

Mero (unidade repetitiva): Grupo unitário de átomos ou moléculas, o qual

define o arranjo característico de um polímero.
 POLÍMEROS
Naturais: Sintéticos:

• Celulose • Plásticos
• látex natural • Borrachas
• Proteína • PVC
• Seda • Nylon
• Madeira • Acrílico
• Algodão • Teflon
• Lã
• Couro
• Enzimas
• Amido
POLÍMEROS
• A maioria tem origem orgânica:
Hidrocarbonetos = Hidrogênio +
Carbono

• Ligações intramoleculares (interatômicas):

Covalentes

Acetileno
Etileno
• Ligações entre as moléculas: pontes de
hidrogênio e de van der waals – pontos de
fusão e ebulição relativamente baixos
POLÍMEROS
• Molécula insaturada:
Presença de ligações duplas e triplas.
Cada átomo de carbono não está ligado ao número máximo possível (quatro)
de outros átomos, tornando possível a ligação do C com outro átomo ou grupo
de átomos à molécula original.

• Molécula saturada:
Presença de ligações simples (apenas).
Nenhum átomo adicional pode se ligar à molécula sem que ocorra a remoção
de outros átomos que já estejam ligados.
 ISOMERISMO

BUTANO (PE = -0,5ºC) ISOBUTANO (PE = -12,3ºC)

Compostos hidrocarbonetos com uma mesma composição que apresentam

arranjos atômicos diferentes

O estado isomérico irá influenciar em algumas propriedades físicas (Ex.:

ponto de ebulição e de fusão)
 Moléculas poliméricas
Macromoléculas: moléculas são gigantescas em comparação com às moléculas de
hidrocarbonetos.

Na cadeia principal os Os elétrons de valência Podem existir ligações

átomos de C se ligam restantes se ligam duplas ou triplas tanto
através de ligações lateralmente a outros nas cadeias como nas
simples, duplas ou triplas átomos ou radicais ligações laterais
a seus átomos de carbono posicionados adjacentes
vizinhos à cadeia

A matéria prima que dá origem ao polímero chama-se monômero

 Química das moléculas poliméricas
No caso do polietileno (PE)

Matéria prima: hidrocarboneto etileno (C2H4)

• Gás a temperatura e pressão ambientes.
• Obtido a partir do petróleo ou gás natural.
Etileno

O gás etileno reage sob condições apropriadas e se transforma em

polietileno!
Formação de um sítio Ocorre a adição O sítio ativo ou elétron
ativo através da reação sequencial de unidades desemparelhado é
entre um iniciador ou monoméricas a essa transferido para cada
catalisador (R•) e o molécula ativa para o monômero que se liga a
monômero etileno crescimento da cadeia. cadeia.
 Química das moléculas poliméricas
No caso do polietileno (PE)

A adição de muitas
unidades monoméricas
de etileno forma o
POLIETILENO

Unidade repetida

O parâmetro n é definido como sendo o

ou Grau de Polimerização: o número de meros
que constitui a macromolécula (n > 10.000).

Perspectiva da
molécula de PE
 Politetrafluoretileno (PTFE) o Teflon

Substituindo H por F
PVC – Policloreto de vinila ou cloreto de polivinila

Substituindo um átomo de H por um de Cl:

 PP - Polipropileno
Substituindo cada átomo de Cl por CH3 (metila):

CH3 CH3
Unidades repetidas para os 10 polímeros mais comuns
Unidades repetidas para os 10 polímeros mais comuns
Funcionalidade
É o número de ligações que um dado monômero pode formar durante a formação
do polímero.

Monômeros bifuncionais
Duas ligações ativas

Monômero trifuncional
Três ligações ativas
 Homopolímero x Copolímeros

Homopolímero:
Quando todas as unidades repetidas ao longo
da cadeia são do mesmo tipo

Copolímero:
Quando a cadeia polimérica é formada por
unidades repetidas diferentes.

Depende do processo de polimerização e das

frações relativas das unidades repetidas

a) Aleatório
b) Alternado
c) Em bloco
d) Enxertado
 Homopolímero x Copolímeros

Ex: A macromolécula da borracha sintética SBR (Styrene-Butadiene Rubber) é

formada pela repetição de dois meros: estireno e butadieno
 Massa Molar
Massas molares muito altas;
Há uma variação de tamanho de cadeias quando o polímero é produzido
resultando em uma distribuição de comprimentos das cadeias ou de massas
molares.
 É determinada a massa molar média

A massa molar influi nas propriedades dos polímeros

Temperatura de fusão ou de amolecimento. MM TF

Estado físico
• Peso molecular ≈ 100g/mol  líquidos e gases
• Peso molecular ≈ 1000g/mol  sólidos pastosos (ceras parafínicas) e resinas moles
•Peso molecular maior que 10.000g/mol  sólidos

O LRT aumenta com o aumento da massa molar, devido o enovelamento das

cadeias poliméricas.
 Massa Molar

A massa molar numérica média é obtida

dividindo-se as cadeias em diversas faixas
de tamanhos, e então, determinando-se a
fração numérica de cadeias em cada faixa
de tamanhos.

Mi é a massa molar média ( faixa central ) da faixa de

tamanhos i
Xi é a fração do número total das cadeias que está
Massa molar dentro da faixa de tamanhos correspondente.
numérica média
 Massa Molar

A massa molar ponderal média se baseia

na fração em peso das moléculas nas
várias faixas de tamanho.

Mi é a massa molar média em uma faixa de

tamanhos (central)
Massa molar Wi fração em peso das moléculas dentro do mesmo
ponderal média intervalo de tamanhos
 Massa Molar

Massa molar numérica média, Mn

Massa molar ponderal

média, Mw

Distribuição de massas molares para um polímero típico

 GRAU DE POLIMERIZAÇÃO (GP)

Expressa o tamanho médio da cadeia de um polímero

Representa o número médio de unidades repetidas em uma cadeia

Mn Mn: massa molar numérica média

GP 
m m: massa molar da unidade repetida
 GRAU DE POLIMERIZAÇÃO
Calcule a massa molar numérica média e do Grau de Polimerização. Para tal
vamos considerar a distribuição de pesos moleculares abaixo como sendo do
PVC.
Calcule:
a) Peso molecular numérico médio
b) Grau de polimerização
 GRAU DE POLIMERIZAÇÃO
a) Peso molecular numérico médio

Massa molar numérica média

 GRAU DE POLIMERIZAÇÃO

b) Grau de polimerização

Mn
GP  C : 12,01x 2  24,02
m H : 1,01x3  3,03 m= 62,50g/mol
Cl : 35,45 x1  35,45

M n 21.150 g / mol
GP    338
m 62,50 g / mol
 FORMA MOLECULAR

As ligações simples sofrem

rotações, flexões e torções nas
três dimensões.
 FORMA MOLECULAR
Espirais e embaraços são responsáveis pelas grandes extensões
elásticas .
Ex: borrachas

Algumas características mecânicas e térmicas dos polímeros são função da

habilidade dos segmentos das cadeias apresentarem rotação em resposta a
tensão aplicada ou a vibrações térmicas.

• Ligações duplas restringem o movimento de rotação das cadeias

• Grupos laterais volumosos restringem o movimento de rotação das

cadeias – aumentam a rigidez para rotação.
Ex: poliestireno (PS) mais resistentes ao movimento de rotação do
que o PE

PS PE
 ESTRUTURA MOLECULAR
As características físicas dependem da massa molar, forma molecular e
estrutura das cadeias moleculares

Lineares Ramificadas

Com ligações Cruzadas Em rede

 ESTRUTURA MOLECULAR
Lineares

• União dos meros é feita extremidade a extremidade em cadeias únicas

• Flexíveis
• Muitas ligações de van der Waals e pontes de hidrogênio entre as cadeias

Ex: PE, PVC, PS, PMMA, Náilon e fluorcarbonos

 ESTRUTURA MOLECULAR
Ramificados

• Cadeias de ramificações laterais ligadas as cadeias principais

Resultados de reações paralelas que ocorrem durante a síntese do
polímero
• Cadeias menos compactas (reduz a densidade do polímero)

Ex: PE de baixa
densidade
 ESTRUTURA MOLECULAR
Ligações Cruzadas

• Cadeias lineares adjacentes estão unidas uma a outra em várias

posições por ligações covalentes
• As ligações cruzadas são obtidas durante a síntese ou por uma reação
química irreversível
São átomos ou moléculas adicionais ligados covalentemente às
cadeias
• Presente nos materiais elásticos com características de borracha
(vulcanização).
 ESTRUTURA MOLECULAR
Em rede

• Monômeros multifuncionais com três ou mais ligações covalentes

ativas formando redes tridimensionais
• Apresentam uma grande variação em suas propriedades mecânicas e
térmicas
• Polímero possui muitas ligações cruzadas
Ex: materiais epóxi, poliuretanos e fenol-formaldeído

Obs.:
Em geral, os polímeros não tem apenas
um único tipo específico de estrutura
molecular!
Um polímero linear pode ter uma
quantidade limitada de ramificações e
de ligações cruzadas.
 CONFIGURAÇÕES MOLECULARES
Polímeros Isotáticos:
Todos os átomos ou grupos laterais (representados por R) estão localizados
do mesmo lado da cadeia

Polímeros Sindiotáticos:
Os grupos R estão em lados alternados da cadeia principal

Polímeros Atáticos:
Os grupos R apresentam posicionamento aleatórios

A forma depende do método empregado na síntese do polímero

 CONFIGURAÇÕES MOLECULARES
Isomerismo Geométrico
Configurações possíveis dos grupos laterais que estão ligados aos meros
que possuem dupla ligação entre átomos de carbono na cadeia
principal.

Cis
Grupos funcionais do mesmo lado da ligação dupla

Trans
Grupos funcionais em lados opostos da ligação dupla.
 CLASSIFICAÇÃO quanto a resposta ao
aquecimento
Termoplástico

Amolecem e fundem com o aquecimento. Quando resfriados

endurecem. Processos reversíveis e que podem ser repetidos
(possibilita a reciclagem)

Aquecimento aumenta a vibração das moléculas  diminui a força

de ligações secundárias  facilita o movimento relativo entre as
cadeias quando uma tensão é aplicada.

Se a T for aumentada excessivamente a reação é irreversível (degrada)

São macios (lineares ou com poucas cadeias ramificadas)

São chamados de plásticos

Ex.: PE, PS, PVC, PET e etc

 CLASSIFICAÇÃO quanto a resposta ao
aquecimento
Termorrígido ou termofixo

São polímeros em rede

Permanentemente rígidos e não fundem sob aquecimento
(decompõem antes mesmo de fundir – dificultando a reciclagem)
Possuem de 10% a 50% de ligações covalentes e cruzadas, que
mantém as cadeias unidas, resistindo ao movimento vibracional das
cadeias, evitando o amolecimento desses materiais com o
aquecimento
Mais duros e mais resistentes que os termoplásticos
Possuem melhor estabilidade dimensional
Ex.: borrachas vulcanizadas, epóxis, resinas fenólicas, resinas poliéster
 EPOXY

Uma resina epóxi ou poliepóxido é um plástico termofixo que endurece quando se

mistura com um agente catalisador ou "endurecedor".

As resinas epóxi mais frequentes são produtos de uma reação entre epicloridrina e
bisfenol-a.
 Elastômeros (Borrachas)
Classe intermediária entre os termoplásticos e os termorrígidos: não são
fusíveis, mas apresentam alta elasticidade, não sendo rígidos como os
termofixos.

Reciclagem complicada pela incapacidade de fusão, de forma análoga aos

termorrígidos.

Estrutura molecular: a estrutura é similar à do termorrígido mas, neste caso, há

menor número de ligações entre os “cordões”. Ou seja, é como se fosse
uma rede, mas com malhas bem mais largas que os termorrígidos.

Exemplos: pneus, vedações, mangueiras de borracha.

Para a reciclagem de plástico é necessário separar, por categorias, os diferentes
resíduos poliméricos urbanos utilizando-se de procedimento sistemático de
identificação:

Códigos – São números ou siglas inscritos no produto que indicam o

material empregado na confecção da embalagem. Normalmente estão
localizados na parte inferior dos frascos e potes e no interior das tampas.
São eles:

PET PEAD PVC PEBD PP PS Outros

PET - Poli (Tereftalato de etileno)

PEAD - Polietileno de Alta Densidade
PVC - Poli (Cloreto de Vinila)
PEBD – Polietileno de Baixa Densidade
PP – Polipropileno
PS – Poliestireno
Outros
 Cristalinidade dos polímeros
Cristalinidade dos polímeros:
É a compactação das cadeias
moleculares para produzir um
arranjo atômico ordenado. No
entanto os polímeros possuem
arranjos atômicos complexos;

Devido o tamanho das cadeias

poliméricas e da sua complexidade
(torções, dobras e enrolamentos) os
polímeros são considerados
parcialmente cristalinos.
Possui regiões cristalinas
dispersas no material amorfo
restante. Modelo do Micélio com Borda
 Cristalinidade dos polímeros
Grau de cristalinidade varia de complemente amorfo até quase totalmente
cristalino (95% de cristalinidade).

s = massa específica para a qual a porcentagem de cristalinidade esta

sendo determinada

a = massa específica do polímero totalmente amorfo

c = massa específica do polímero perfeitamente cristalino

 Cristalinidade dos polímeros
A estrutura cristalina é especificada em termos de célula unitária (bastante
complexas) e de cadeia polimérica;

Célula unitária de um PE apresenta

geometria ortorrômbica e cadeias
poliméricas se estendem além da
célula unitária;

Para este caso, uma célula unitária de

PE possui 2 unidades repetidas