5-) MODERN CERAMIC ENGINEERING: PROPERTIES, PROCESSING, AND USE IN DESIGN, David Richerson, 3a. Edição, Materials
Engineering v. 29, CRC Press, 2005
6-) Clifton G. Bergeron and Subhash H. Risbud, Introduction to Phase Equilibria in Ceramics, The American Ceramic Society,
Ohio, 1984.
O segundo critério envolve os tamanhos ou raios iônicos dos cátions e dos ânions, 𝑟𝑐 e
𝑟𝐴 , respectivamente.
Uma vez que os elementos metálicos cedem elétrons quando ficam ionizados, os cátions
𝑟𝑐
são, ordinariamente, menores do que os ânions, consequentemente, a razão Τ𝑟𝐴 é
menor do que a unidade.
Materiais Cerâmicos
Estruturas cerâmicas cristalinas estáveis se formam quando aqueles ânions que
circundam um cátion estão todos em contato com aquele cátion, como está
ilustrado na Figura abaixo:
Se 𝒓𝒄Τ𝒓𝑨 apresenta um valor entre 0,155 e 0,225, o número de coordenação para o cátion é 3.
Isso significa que cada cátion está envolvido por três ânions na forma de um triângulo
equilátero planar, com o cátion localizado no centro.
Materiais Cerâmicos
O número de coordenação é 4 para valores de 𝒓𝒄Τ𝒓𝑨 entre 0,225 e 0,414; o cátion está
localizado no centro de um tetraedro, com os ânions localizados em cada um dos quatro
vértices.
Para 𝒓𝒄Τ𝒓𝑨 entre 0,414 e 0,732, o cátion pode ser considerado como se estivesse situado no
centro de um octaedro, circundado por seis ânions, cada um localizado sobre um dos vértices
do octaedro, com número de coordenação 6.
Materiais Cerâmicos
O número de coordenação é 8 para valores de 𝒓𝒄Τ𝒓𝑨 0,732 e 1,0, com os ânions localizados em
todos os vértices de um cubo, e com um cátion posicionado no centro.
Para uma razão entre os raios superiores à unidade, o número de coordenação é 12.
Alguns dos materiais cerâmicos mais comuns que se formam segundo essa
estrutura cristalina são NaCl, MgO, MnS, LiF e FeO.
Materiais Cerâmicos
Cela unitária para a estrutura cristalina do cloreto de sódio (NaCl):
Materiais Cerâmicos
Adaptado – Livro Kittel
Materiais Cerâmicos
Estrutura do Cloreto de Césio
Materiais Cerâmicos
Estrutura do Cloreto de Césio
A Figura, na página anterior, mostra uma cela unitária para a estrutura cristalina
do cloreto de césio (CsCl); o número de coordenação para ambos os tipos de íons
é 8.
Na maioria das vezes, a ligação atômica nos compostos que exibem essa
estrutura cristalina é altamente covalente, estando incluídos entre esses
compostos o ZnS, o ZnTe e o SiC.
Materiais Cerâmicos
Exercício 2
Com base nos raios iônicos, qual estrutura cristalina você esperaria para o FeO?
Materiais Cerâmicos
ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO 𝑨𝒎 𝑿𝒑
Se as cargas dos cátions e dos ânions não forem iguais, pode existir um composto
com a fórmula química 𝐴𝑚 𝑋𝑝 , onde m e/ou p é ≠ 1.
Um exemplo seria um composto 𝐴𝑋2 , para o qual uma estrutura cristalina típica
é aquela encontrada na fluorita 𝐶𝑎𝐹2 .
A razão entre os raios iônicos 𝑟𝑐Τ𝑟𝐴 para o 𝐶𝑎𝐹2 é de aproximadamente 0,8, a qual,
de acordo com a Tabela apresentada, fornece um número de coordenação de 8.
Os íons cálcio estão posicionados nos centros de cubos, com os íons flúor
localizados nos vértices.
Materiais Cerâmicos
ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO 𝑨𝒎 𝑿𝒑 _cont...
Uma cela unitária consiste em oito cubos, como está indicado na próxima Figura.
Outros compostos que possuem essa estrutura cristalina incluem o 𝑈𝑂2 , o 𝑃𝑢𝑂2
e o 𝑇ℎ𝑂2 .
Materiais Cerâmicos
Cela unitária para a estrutura cristalina da fluorita (𝐶𝑎𝐹2 ):
Materiais Cerâmicos
ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO 𝑨𝒎 𝑩𝒏 𝑿𝒑
Também é possível que os compostos cerâmicos possuam mais do que um tipo de
cátion; no caso de dois tipos de cátions (representados por A e B), as suas fórmulas
químicas podem ser designadas por 𝑨𝒎 𝑩𝒏 𝑿𝒑 .
O titanato de bário 𝑩𝒂𝑻𝒊𝑶𝟑 , que possui os cátions 𝑩𝒂𝟐+ e 𝑻𝒊𝟒+ , se enquadra nessa
classificação.
Uma cela unitária dessa estrutura está mostrada na Figura da próxima página.
Materiais Cerâmicos
Cela unitária para a estrutura cristalina da perovskita:
Os íons 𝐵𝑎2+ estão localizados em todos os oito vértices2−do cubo, enquanto um único íon 𝑇𝑖 4+
encontra-se posicionado no centro do cubo, com os íons 𝑂 localizados no centro de cada uma das
seis faces.
Materiais Cerâmicos
ESTRUTURAS CRISTALINAS DA COMPACTAÇÃO DENSA DE ÂNIONS:
No caso dos metais, o empilhamento de planos de átomos densamente compactados uns sobre
os outros gera estruturas cristalinas tanto do tipo CFC como do tipo HC.
A medida que esses planos são empilhados uns sobre os outros, pequenos sítios intersticiais são
criados entre eles, onde os cátions podem ser alojados.
Materiais Cerâmicos
Essas posições intersticiais existem em dois tipos diferentes, como está ilustrado
na Figura da próxima página.
Quatro átomos (três em um plano e um único átomo no plano adjacente)
circundam um dos tipos, essa posição é chamada posição tetraédrica, uma vez
que as linhas retas traçadas a partir dos centros das esferas circundantes formam
um tetraedro com quatro lados.
O outro tipo de sítio, representado na Figura, envolve seis esferas de íons, três em
cada um dos dois planos. Uma vez que um octaedro é produzido pela união
desses seis centros de esferas, esse tipo de sítio é chamado uma posição
octaédrica.
Dessa forma, os números de coordenação para os cátions que estão preenchendo
as posições tetraédrica e octaédrica são 4 e 6, respectivamente.
Ademais, para cada uma dessas esferas de ânions, irão existir uma posição
octaédrica e duas posições tetraédricas.
Materiais Cerâmicos
Estruturas cerâmicas cristalinas desse tipo dependem de dois fatores:
(1) o empilhamento das camadas densamente compactadas de ânions (são possíveis tanto
arranjos CFC como arranjos HC, os quais correspondem às sequências ABCABC... e
ABABAB..., respectivamente)
(2) a maneira segundo a qual os sítios intersticiais são preenchidos com os cátions.
Materiais Cerâmicos
Seção da estrutura cristalina do cloreto de sódio, onde um dos vértices foi removido. O plano de
ânions que está exposto é (111), os cátions ocupam as posições octaédricas intersticiais:
Materiais Cerâmicos
Com essas estruturas, os íons 𝑂2− formam uma rede cristalina CFC, enquanto os
íons 𝑀𝑔2+ preenchem sítios tetraédricos, e os íons 𝐴𝑙 3+ se alojam em posições
octaédricas.
Definições de Fase:
P=1 Monofásico
P=2 Bifásico
P=3 Multifásicos
Grau de liberdade
Em que eu posso mexer no sistema sem alterar as fases em
equilíbrio.
Diagramas de Fases – adaptação_livro_Rhines
- A 2300 0C, a zircônia tetragonal muda para zircônia cúbica (a = b = c, α = β = γ = 900) , que é
estável até seu ponto ponto de fusão a 2700 0C.
Para um material refratário, pequenas quantidades de CaO, Y203 ou MgO são adicionadas ao
ZrO2 para promover uma maior estabilidade desta forma cúbica ao longo de toda a faixa de
temperatura.
Diagramas de Fases_Livro Bergeron & Risbud
Sistema do Carbono
Materiais Cerâmicos_Callister
DIAMANTE
À temperatura e pressão atmosférica ambientes, o diamante é um polimorfo metaestável do carbono. A
sua estrutura cristalina é uma variação da blenda de zinco. Dessa forma, cada átomo de carbono se liga
a. quatro outros átomos de carbono, e essas ligações são totalmente covalentes:
Materiais Cerâmicos_Callister
GRAFITE
Um outro polimorfo do carbono é o grafite; ela possui uma estrutura cristalina muito diferente daquela
apresentada pelo diamante. A estrutura do grafite é composta por camadas de átomos de carbono em um arranjo
hexagonal; dentro das camadas, cada átomo de carbono está ligado a três átomos vizinhos coplanares através de
fortes ligações covalentes. O quarto elétron de ligação participa em uma fraca ligação do tipo de van der Waals
entre as camadas:
Diagramas de Fases_Livro Bergeron & Risbud
Sistema do Carbono
Existe grande interesse no sistema de carbono por causa do conhecimento de que o
diamante é uma das formas mais densas de grafite.
A primeira produção bem sucedida de diamantes a partir do grafite foi anunciada pela
General Electric Co. em 1955, após muitos anos de grandes esforços em pesquisas.
A maioria dos diamantes para fins industriais é pequena, geralmente menor que 0,5
mm de diâmetro.
1.-) Fator do tamanho atômico: a diferença entre os raios atômicos dos dois
tipos de átomos é menor do que aproximadamente ±15%.
2.-) Estrutura cristalina: as estruturas cristalinas para os metais de ambos os
tipos de átomos devem ser as mesmas.
3.-) Eletronegatividade: são semelhantes.
4.-) Valências: o soluto possui uma valência que é igual ou menor que a do
material hospedeiro.
DIAGRAMAS DE FASES EM MATERIAIS CERÂMICOS:
A curva de fusão tem um mínimo, e isto é utilizado para para sinterizar mais
eficientemente certos sistemas difíceis de serem sinterizados quando puros.
Diagramas de Fases
Sistema eutético:
Exemplo MgO-CaO
Diagramas de Fases
2-) A reação peritética [L + Alumina → Mulita) tem valores diferentes, tanto para
a composição com para a temperatura. Transformação de fase com fusão
incongruente.