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ExtraCredit DiagramadeEllingham
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OdiagramadeEllinghamconsisteemumarepresentaogrficadosvaloresdeG0,parauma
determinada reao, como uma funo da temperatura. Uma vez que o diagrama foi
apresentadoporEllinghamparaaformaodexidosesulfetosapartirdemetais,eestaremos
interessadosnessessistemasduranteessecurso,faremosusododiagramautilizandoomesmo
tipodereaesqumicas,noentanto,valedestacarqueessediagramapodeserutilizadopara
qualquer tipo de reao qumica. A figura 1 abaixo mostra o diagrama de Ellingham para a
formaodetrsdiferentesxidos.

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Dr.VctorA.Oliveira

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Figura1:DiagramadeEllinghamparaasreaesdeformaodosxidosdeprata,cobree
alumnio.

Umainformaoquepodeserobtidadiretamentedodiagramaovalordaenergialivrepadro
paraareaoemumadeterminadatemperatura.Nafiguraacimaestindicado,emvermelho,
osvaloresparaaenergialivredasreaesdeformaodostrsxidosa1000K,osvaloresso:

4Ag+O2(g)=2Ag2OG0(1000K)=64kJ

2Cu+O2(g)=2CuOG0(1000K)=132kJ

4/3Al+O2(g)=2/3Al2O3G0(1000K)=907kJ
Templatetips
O diagrama mostra que o xido de alumnio mais estvel que o xido de cobre e o xido de
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cobremaisestvelqueoxidodeprata.Essasconclusessobaseadasnosvaloresdeenergia
templates.
livre padro de formao para os diferentes xidos, isto , o valor de energia livre padro de
formaodoxidodealumniomenor(maisnegativo)queovalordaenergialivrepadrode
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formaodoxidodecobre,omesmopodeserditoquandocomparamosoxidodecobrecomo
xidodeprata.Comoasreaesdedecomposiodosxidossoasmesmasreaesacimano
sentidoinverso,podemosafirmarqueapratametlicamaisnobrequeocobremetlicoequeo
cobre metlico mais nobre que o alumnio (Observe a alterao no sinal de G0 quando
invertemososentidodareao).

2Ag2O=4Ag+O2(g)G0(1000K)=64kJ

2CuO=2Cu+O2(g)G0(1000K)=+132kJ

2/3Al2O3=4/3Al+O2(g)G0(1000K)=+907kJ

ApesardemostrarnasequaesqumicasacimaosvaloresdeG0 a1000K,poisacreditoque
assim as concluses sobre estabilidade dos xidos e dos metais possam ser melhor observada
pelosestudantes,claramenteodiagramadeEllingham(figura1)mostraque,paratodaafaixa
de temperatura mostrada no grfico, o xido de alumnio o xido mais estvel e o xido de
prata o xido menos estvel. Destaco aqui que isso no ser verdade para todos os xidos
metlicos,emalgunscasos,aslinhasdosdiferentesxidossecruzamnafaixadetemperatura
de interesse e uma espcie mais estvel, em uma faixa de temperatura, pode se tornar menos
estvel em outra faixa de temperatura, em outras palavras, as linhas no diagrama no so
paralelas(Issotambmpodeocorrerparasulfetosehaletos).

Seguemalgumasobservaesimportantes:

1. Odiagramaconstrudoparaareaoconsumindo1moldeO2e,porisso,osvaloresde
energialivresodadosemkJ/moldeO2.
2. Odiagramamostraosvaloresdeenergialivrepadro,isto,apressoimpostade
1atm.
3. Aatividadedasespciesslidasconsideradaiguala1.

Podemos afirmar que: Os metais mais nobres (mais estveis) estaro em regies altas do
diagrama enquanto que os metais menos nobres estaro nas regies mais baixas. Isso de
extrema importncia quando queremos produzir um determinado metal a partir de seu
respectivo xido por uma rota pirometalrgica (xidos mais estveis sero mais difceis de
seremreduzidos).

Ataqui,odiagramafoiapresentadodiretamentecomoobjetivodemostraraoestudanteque
esseconsistesimplesmentedeumgrficomostrandoosvaloresdeG0,paraumadeterminada
reao, em uma faixa de temperatura de interesse. No entanto, algumas outras informaes
esto "escondidas" no diagrama e acredito que podero ser apreciadas pelo estudante aps a
leituradestetexto.

Primeiramente, chamo a ateno do estudante para o fato das curvas presentes no diagrama
serem retas ou aproximadamente isso. Essas "retas" so o grfico da seguinte expresso
termodinmicaquefazumrelaoentreG0eatemperatura(T):

G0=H0TS0(1)

ondeH0 avariaodaentalpiapadroeS0 avariaodaentropiapadro.Noentanto,comode

conhecimentodoestudante,osvaloresdeH0eS0sofunesdatemperaturae,aumapressocontante,
essasfunessodadaspor:

(2)

ondeCpacapacidadetrmicadosprodutospurosmenosacapacidadetrmicadosreagentespuros,
com os coeficientes dados pelo balanceamento da equao qumica. Na equao acima, os termos
associados ao calor de reao so, normalmente, muito maiores do que a troca de calor associada
alteraonatemperaturadosreagentesouprodutos,porisso,ostermosrelacionadosentalpiae
entropia na equao 1 podem ser tratados como constantes (As integrais mostradas na equao 2
podem ser negligenciadas). Em outras palavras, na faixa de temperatura de interesse industrial,
osvaloresdeH0eS0podemserconsideradosconstantes,atabela1abaixomostraessesvalorespara
areaodeformaodoxidodealumnio(Observequeatabelamostraumavariaodetemperatura
maiordoque1000KeasvariaesdeH0eS0nochegamaduasdezenasdejoules!).

Tabela1:ValoresdeH0eS0paraareaodeformaodoxidodealumnioemdiferentes
temperaturas.
Sendoassim,ocoeficienteangularelineardasretasrepresentadasnodiagramadeEllingham
estorelacionadoscomH0eS0daseguinteforma:

CoeficienteAngular=S0
CoeficienteLinear=H0

Dessa forma, para determinar o valor de H0, basta prolongar a linha que representa a reao
qumica de interesse at tocar o eixo das ordenadas, isto , o valor de H0 ser o valor
deG0quandoatemperaturaigualazero.OvalordeS0podeserdeterminadocalculandoa
inclinaodaretaemultiplicandoovalorencontradopor1.importanteobservarqueparaas
reaes de formao de xidos metlicos um reagente gasoso consumido e, por isso, o valor
deS0sernegativo,comopodeservistonosdiagramasdeEllingham,asinclinaesdasretas
deformaodosdiferentesxidosmetlicossotodaspositivas(Osxidosmetlicossetornam
menosestveismedidaqueaumentamosatemperatura,issojustifica,empartes,oemprego
de altas temperaturas quando se quer promover a reduo de um xido). A figura 2 abaixo
mostra os valores de H0 para duas diferentes reaes de formao de xidos, observe que
diferente da formao dos xidos metlicos, a formao de monxido de carbono aumenta o
nmerodeespciesgasosase,dessaforma,ovalordeS0serpositivo,consequentemente,a
inclinaodaretasernegativa.

Figura2:DiagramadeEllinghamparaasreaesdeformaodoxidodeclcioedomonxido
decarbono.

NodiagramaoriginalpublicadoporEllinghampossvelobservarquealgumasretasmudamde
inclinaoemdiferentestemperaturas.Essasmudanassoatribudasmudanasdeestado
oualgumatransformaodefasedealgumadasespciesslidasqueparticipamdareao.Para
ocasodemudanasdefase,podemosobservarqueseamudanadefaseafusodeumdos
reagentes(ometalnocasodasreaesdeformaodexidos)ovalordeS0 assumeumvalor
menor (A entropia dos reagentes aumenta) e, consequentemente, a inclinao da reta
representandoareaovaiaumentar.Afigura3abaixomostraoquefoiexplicadoacimaparao
caso da reao de formao do xido de zinco. O ponto indicado pela letra B o ponto de
ebuliodozincometlico.
Figura3:DiagramadeEllinghamparaasreaesdeformaodoxidodezinco.

A entalpia de ebulio do zinco metlico pode ser obtida prolongando as retas at que as
mesmas toquem o eixo das ordenadas. A diferena entre os valores de H0 ser o valor da
entalpiadeebuliodozinco.

Nessemomento,recomendoqueoestudantepensesobraasseguintesafirmativas:

1. Quando a inclinao da reta aumentar algum dos reagentes fundiu ou entrou em


ebulio.
2. Quandoainclinaodaretadiminuiralgumdosprodutosfundiuouentrouemebulio.

OdiagramadeEllinghamtambmpodeservistocomoumdiagramadepredominncia,isto,
observe a figura 4 abaixo para a formao dos diferentes xidos de cobre. As linhas que
representam cada uma das reaes podem ser vista como linhas que dividem o "campo de
estabilidade" de cada uma das possveis fases slidas. Para o caso da reta que representa o
equilbrioCu2O/CuO,podemosobservarqueacimadela,comomostradoemazulnafigura4,a
fasepredominanteseroCuO,podemosconcluirtambmque:

1. A baixo da curva de equilbrio Cu2O/CuO e acima da curva de equilbrio Cu/Cu2O a


espcieestvelseroCu2O.
2. AbaixodacurvadeequilbrioCu/Cu2OaespcieestvelserCu.

Figura4:DiagramadeEllinghamparaasreaesdeformaodosdiferentesxidosdecobre.

AvisododiagramadeEllinghamcomoumdiagramadeestabilidadeextremamentetilpois,
dessaforma,podemosconcluirfacilmenteque,casooCuOsejacolocadodentrodealgumreator
emqualquertemperaturamaiorque300KeovalordeG0dentrodoreatorsejamantido,de
algumaforma,em320kJ/moldeO2,oxidodecobre(II)serreduzidocobremetlico.Para
o caso do diagrama de formao de xidos, veremos mais adiante que o valor de G0 est
relacionado ao potencial de oxignio e, por isso, controlar o potencial de oxignio dentro do
reatoromesmoquecontrolarovalordeG0.

Umexperimentoparatornarascoisasmaisclaras

Suponhaqueumpoucodelimalhadecobrefoicolocadadentrodeumfrascoeessefrascofoi
colocadodentrodeumfornotemperaturade800K.Naportadoforno,agorafechado,temum
controladordeG0(NosepreocupeemsaberoqueumcontroladordeG0oumesmoseisso
existe, basta, no momento, pensar que fora do forno tem um controlador um trem desse
aquicomumaescaladevaloresdeG0 quevocpodebrincaravontade). O estudante pode
concluirfacilmenteque:

1. CasoovalordeG0colocadonocontroladorsejaqualquervalormenorque270kJ/mol
deO2.Aoabriraportadofornoteremoscobredentrodofrasco.
2. CasoovalordeG0colocadonocontroladorsejaqualquervalormaiorque270kJ/mol
deO2emenorque220kJ/moldeO2.Aoabriraportadofornoteremosxidodecobre(I)
Cu2Odentrodofrasco.
3. CasoovalordeG0colocadonocontroladorsejaqualquervalormaiorque220kJ/mol
deO2.Aoabriraportadofornoteremosxidodecobre(II)CuOdentrodofrasco.

A linha pontilhada vermelha na figura 4 tenta representar o que o estudante estaria fazendo
casoficasse"brincando"comosvaloresdeG0dentrodoforno.claroque,teoricamente,alinha
pontilhadavermelhapoderiairdeat+.

Dessaforma,podemosafirmarque:

Umpontoabaixodeumadeterminadalinhadeformaodexido,nodiagramade
Ellingham,impeumacondioredutorae,porisso,aespcieestvelnessa
condioseraespciereduzida(Dizemosqueacondioimpostaredutora).Por
outrolado,umpontoacimadeumadeterminadalinhadeformaodexido,no
diagramadeElligham,impeumacondiooxidantee,porisso,aespcieestvel
nessacondioseraespcieoxidada(Dizemosqueacondioimpostaoxidante).

Antes de aprendermos a controlar os valores de G0 no sistema, acho importante dizer que


odiagramamostradonafigura4umdiagramabemcomportadoe,acreditoqueficarclaroparao
estudanteoquequerodizercom"bemcomportado"quandoomesmoaprenderoqueumdiagrama
malcomportado.

DiagramasbemcomportadoseDiagramasmalcomportados

ObserveodiagramadeEllinghamabaixoparaaformaodosdiferentesxidosdeferro.

Figura5:DiagramadeEllighamparaasreaesdeformaodosdiferentesxidosdeferro.

Como discutido anteriormente, os pontos circulados na figura acima indicam onde as


transformaesdefaseassociadassespciespresentesnasreaesdeformaodosxidosde
ferroocorrem.Asreaeseastransformaesdefasesomostradasabaixo.importantequeo
estudanteacompanheasvariaesnasinclinaesdasretaseprocureassociarcomasvariaes
nosvaloresdeS0paracadaumadasreaes.
(A)4Fe2O3(s)+O2(g)Fe3O4(s)p/T<1839,15K

4Fe2O3(l)+O2(g)Fe3O4(s)p/T>1839,15K

a fuso de um dos reagentes promove uma reduo no valor de So e, consequentemente, um


aumentonovalordocoeficienteangulardareta.Issopodeserobservadonafigura5ondeantesda
temperaturade1839,15Karetaquerepresentaaequaoqumica,4Fe3O4+O26Fe2O3,possui
coeficienteangularcomvalormenorqueapsessatemperatura.ApesardafusodoFe2O3tambm
ocorreremtemperaturaprximatemperaturadefusodoFe3O4,oSodefusoparaoFe3O4
muitomaiorqueoSoparaafusodoFe2O3(Tabela2)e,consequentemente,oefeitoglobalda
fusodosdoisxidos,vistonafiguraacima,sedevefusodoFe2O3.Valedestacarquecasoo
valorparaSodefusodoFe2O3fossemaiorqueovalordeSoparaafusodoFe3O4,avariao
nainclinaodaretaserianegativa.

(B)6FeO(s)+O2(g)=2Fe3O4(s)p/T<1642,15K

6FeO(l)+O2(g)=2Fe3O4(s)p/T>1642,15K

AmudananainclinaodaretanopontomarcadocomaletraBsedeveafusodoFeO,como
discutidoanteriormente,afusodeumdosreagentespromoveumaumentonainclinaoda
retarepresentandoareaonodiagramadeEllingham.

(C)6FeO(l)+O2(g)=2Fe3O4(s)p/T<1839,15K

6FeO(l)+O2(g)=2Fe3O4(l)p/T<1839,15K

Nessa equao qumica, o Fe3O4 um produto de reao e, por isso, a fuso do mesmo vai
promover um aumento no valor de So para a reao, consequentemente, uma reduo na
inclinaodaretaquerepresentaessareaoestarpresentenodiagramadeEllingham.

(D)2Fe(s)+O2(g)=2FeO(s)p/T<1642,15K

2Fe(s)+O2(g)=2FeO(l)p/T>1642,15K

AfusodoprodutodareaoFeO,promoveumareduonainclinaodaretarepresentandoa
equaoqumicanodiagramadeEllingham.

Tabela2:Dadostermodinmicosparaoferroeseusdiferentesxidos

O diagrama de Elligham mostrado na figura 5 no representa um sistema bem comportado.


Como pode ser visto, para temperaturas menores do que 861K, as retas representadas no
diagramaparaasreaes:

6FeO(s)+O2(g)=2Fe3O4(s)(3)

2Fe(s)+O2(g)=2FeO(s)(4)

sugerem que a espcie estvel, na regio entre as duas retas, o Fe segundo a equao (3) e,
segundoaequao(4)aespcieestveloFe3O4.Outrainconsistnciapodeserobservadaem
temperaturasmenoresque861Knaregiodelimitadapelasretasquerepresentamasequaes
qumicas(4)e(5).

4Fe3O4(s)+O2(g)=6Fe2O3(s)(5)

Segundo a equao (4), a regio delimitada pelas retas em temperaturas inferiores a 861K, a
espcieestveloFeOe,segundoaequao(5)aespcieestveloFe3O4.Essainconsistncia
indica que alguma espcie no estvel nessas condies, sendo assim, a soluo para esse
problemafeitaatravsdaadiodaequaoqumicaquerepresentaaformaodoFe3O4 a
partirdoferroelementar:

3/2Fe(s)+O2(g)=1/2Fe3O4(s)(6)

Afigura6mostraodiagramadeEllinghamobtidoapsaadiodareao6aodiagramaea
figura7mostraomesmodiagrama,pormdandodestaqueregiodeinteresse.

Figura6:DiagramadeEllinghamparaasreaesdeformaodediferentesxidosdeferro.

Figura7:DiagramadeEllinghamparaasreaesdeformaodediferentesxidosdeferro.

Comopodeservisto,aintroduodaequao6aodiagramadeEllinghammostraqueaespcie
FeOnoestvelembaixastemperaturase,sendoassim,nessascondiesareduodoxido
deferro(III)segueoseguintemecanismo:

6Fe2O3=4Fe3O4+O2(g)

1/2Fe3O4=3/2Fe+O2(g)(7)

A figura 8 mostra o diagrama de Elligham obtido aps a eliminao das regies de


inconsistncia.
Figura8:DiagramadeEllinghamparaasreaesdeformaodediferentesxidosdeferro.

Paratemperaturassuperioresa861Knoexisteinconsistnciae,nessafaixadetemperatura,a
retaquerepresentaaequao6deveserretiradadodiagrama.Dessaforma,areduodoxido
deferro(III)segueoseguintemecanismoemaltastemperaturas:

6Fe2O3=4Fe3O4+O2(g)

1/2Fe3O4=3/2FeO+O2(g)

2FeO=2Fe+O2(g)(8)

Finalmente,odiagramadeEllinghamparaosdiferentesxidosdeferromostradonafigura9.

Figura9:DiagramadeEllinghamparaasreaesdeformaodediferentesxidosdeferro
apscorreodasinconsistncias.

Dizemos que o diagrama de Elligham para o xido de ferro um diagrama mal comportado
pois, como mostrado acima, as linhas que representam os diferentes equilbrios se cruzam e,
consequentemente, regies de inconsistncia so criadas. Caso essas regies no existam, o
diagramaditobemcomportado.

Agoraqueoestudantejconheceasprincipaisinformaesquepodemserobtidasapartirdo
diagramadeEllingham,faremosumaabordagemquantitativadomesmoaqui.

Traduzir
Sites,livrosematerialdidticodeixadopeloprofessorbacanacomjalecobranconafiguraacima:

1. AquitemumsitedaUniversidadedeCambridge.
2. AquitemummaterialdaFederaldoRioGrandedoSul.
3.

Subpages(2): ConsideraesTermodinmicas(AnliseQuantitativa) DiagramadeEllingham


(Exerccios)

Comentrios

Vocnotempermissoparaadicionarcomentrios.

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