Apostila Catalise - 2014

CATÁLISE
Importância
 Processos catalíticos:
 70% dos processos na indústria química e petroquímica.
 90% dos novos processos introduzidos.
 Desenvolvimento da catálise permite:

 Utilização mais eficiente de matéria primas.
 Novas fontes de matérias primas.
 Obtenção de novos materiais com propriedades pré-
programadas.
 Sistemas de proteção ambiental.
 Novos processos e tecnologias.
Histórico
 1836 – Berzelius
 “Força catalítica”
 Substância que em pequenas quantidades originam
extensas transformações químicas sem serem consumidas.
 Catalisadores
 Catálise (Katalyse)
 Resultado da força catalítica.
Histórico
 1903 – Ostwald
 Reconhece a natureza cinética do fenômeno catalítico.
 Catalisador :
 é uma substância capaz de alterar a velocidade de uma
reação química sem aparecer nos produtos;
 não viabiliza reações termodinamicamente desfavoráveis;
 não altera o equilíbrio da reação;
 não altera a variação de entropia e entalpia.
Histórico
 Atualmente
 A catálise heterogênea é um processo economicamente atrativo.
 A separação completa do catalisador sólido da mistura reacional é
simples e completa.
 Grandes avanços ocorreram no estudo das superfícies.
 A maioria das reações catalíticas envolve várias etapas de reação
com a formação e consumo de várias espécies.
 Complicações na interpretação dos dados experimentais.
 O fenômeno da catálise ainda não está completamente
elucidado.
 Técnicas empíricas ainda são adotadas na seleção de
catalisadores.
 Muito ainda pode ser realizado …
Definição
“Catálise é o fenômeno em que uma quantidade

relativamente pequena de um material estranho à
estequiometria - o catalisador - aumenta a velocidade
de uma reação química sem ser consumido no
processo”.
IUPAC, 1976
Definição
AP
(apresenta velocidade desprezível)
A + X  AX*
AX*  P + X
(processo significativamente mais rápido)
O catalisador muda a O catalisador é

velocidade de reação, regenerado no
promovendo um caminho final do processo.
molecular diferente.
Definição
AP
A + X  AX*
AX*  P + X
O catalisador não é consumido mas pode ter

seu estado modificado.
Definição
AP
A + X  AX*
AX*  P + X
Desativação
Definição
 Catalisador.
 É a substância.
 Incrementa a taxa de uma reação química sem modificar a
variação da energia livre de Gibbs da reação.
 Catálise.
 É o fenômeno.
 Ocorrência , estudo e uso de catalisadores e processos
catalíticos.
Catálise é o fenômeno da ação do catalisador.

CATÁLISE
 O equilíbrio não é alterado na presença do

catalisador.
 A velocidade de uma reação catalisada é muito
maior do que a reação não catalisada.
.
CATÁLISE
 O equilíbrio não é
alterado na presença do
catalisador.
 O equilíbrio químico está
relacionado com:
 G, H e S.
 Dependem somente dos

estados iniciais e finais do
sistema.
.
CATÁLISE
 O equilíbrio não é alterado na presença do

catalisador.
 A velocidade de uma reação catalisada é muito
maior do que a reação não catalisada.
.
O uso do catalisador muda o mecanismo reacional e o
significado dos parâmetros cinéticos.
AP
A + X  AX*
Estado de transição
Estados de AX*  P + X
transição
Caminho sem
catalisador
Reagentes Caminho catalisado:

abaixamento da
energia de ativação
Produtos
Energeticamente mais favorável.   EA 

Diminuição da energia de ativação. k  ko exp  
Aumento na velocidade de reação.  RT 
1900ral
1900ral Fator pré-exponencial (ko)

  EA 
1900ral
k  ko exp  
1900ral  RT 
log k
Reações sem catalisador

1900ral (homogêneas)
1900ral
1900ral
1900ral
1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral
1/T
1900ral
1900ral
  EA 
Reações sem catalisador k  ko exp  
1900ral
(homogêneas)  RT 
1900ral
log k
log k
1900ral
1900ral
Reações com catalisador
1900ral
(heterogêneas)
1900ral
1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral
1/T
1/T
O fator pré-exponencial das reações catalisadas

depende da área superficial ativa do catalisador.
Otimização de uma reação
  EA 
 rA  ko exp   C
 RT 
 Aumentar a temperatura
 gastos energéticos,
 reações secundárias,
 reações exotérmicas no equilíbrio são deslocadas no sentido da
produção de reagentes.
  EA 
 RT 
 Aumentar a concentração de reagentes

 necessidade de reatores mais resistentes para reações em fase
gasosa,
 reações secundárias,
 reações na fase gasosa onde ocorre expansão são deslocadas
no sentido da produção de reagentes.
  EA 
 RT 
 Reduzir a energia de ativação: Catálise

 Permite um novo percurso reacional energeticamente mais
favorável.
O princípio fundamental da catálise é o

abaixamento da energia de ativação.
TIPOS DE CATÁLISE
Homogênea
Heterogênea
Tipos de catálise
Enzimática
Autocatálise
Catálise Heterogênea
 São possíveis diversas combinações de fases.
Catalisador Reagente Exemplo
Líquido - H3PO4 Gás Polimerização de alcanos
Sólido - Au Líquido Decomposição do H2O2
Sólido - Fe Gás Síntese da amônia
Produção da anilina pela

Sólido - Pd Líquido + Gás
hidrogenação do nitrobenzeno
Catalisadores
Catalisador Sólido
Substância química capaz de exercer um efeito

acelerador e orientador sobre o andamento
de uma reação química termodinamicamente
possível.
Catalisador Sólido
 Há duas classes de catalisadores sólidos:
 Biocatalisadores (enzimas).
 Atuam em temperaturas próximas à da ambiente.
 Catalisadores sintéticos.
 Atuam em altas temperaturas.
Catalisador Sintético
 A seleção de um catalisador para promover uma dada reação

ainda não é bem entendida.
 Atualmente o método mais adotado é o de tentativa e erro.
 Tempo para seleção é longo.
 A habilidade de uma substância atuar como um catalisador ,

em um sistema específico, depende de sua natureza química.
 Química de superfícies.
 As reações ocorrem em locais específicos da superfície.
 Centros ativos.
Catalisador Sintético
 A seleção de um catalisador para promover uma dada reação
ainda não é bem entendida. Centros ativos
 Atualmente o método mais adotado é o de tentativa e erro.
São locais específicos da
 Tempo para seleção é longo.
superfície do catalisador onde
ocorre a interação com o
 A habilidade de uma substância atuar como
reagente uma catalisador
e se dá reação. ,
em um sistema específico, depende de sua natureza química.
 Química de superfícies. Metais : 1015/cm2
 As reações ocorrem em locais específicos da superfície.
 Centros ativos. Catalisadores ácidos: 1011/cm2
Química de superfície
 Hidrogenação do etileno
 A superfície do catalisador deve ser capaz de:
 Quebrar ou enfraquecer as ligações químicas das

moléculas reagentes que adsorvem sobre a
superfície da mesma.
 Permitir os rearranjos necessários.
 Liberar a molécula de produto formada,

permitindo que a superfície possa receber novas
moléculas de reagentes.
 A superfície do catalisador deve ser capaz de:
 Quebrar oudeenfraquecer
Adsorção as ligações
um ou mais reagentes químicas
na superfície do das
moléculas reagentes catalisador
que adsorvem sobre a
superfície da mesma.
Reação química
 Permitir os rearranjos necessários. O princípio fundamental da
catálise é o abaixamento da
energia de ativação.
 Liberar a molécula de produto formada,
permitindo queDessorção dos produtos
a superfície possa receber novas
moléculas de reagentes.
Química da superfície
 A ação dos catalisadores na superfície do sólido é explicada

por três teorias:
 Teoria geométrica
 Alteração geométrica dos reagentes
 Geometria do centro ativo
 Teoria eletrônica
 Alteração da densidade eletrônica nos reagentes
 Especialmente semicondutores
 Teoria química
 Formação do complexo reagente-catalisador
Um bom catalisador
formará ligações
químicas de força
intermediária com
Princípio de
reagentes, Sabatier
intermediários e
produtos.
Complexos
intermediários
Princípio de formados com o
catalisador não devem
Sabatier ser nem muito
estáveis, nem muito
instáveis.
Estabilidade ótima
Princípio de para se obter a
Sabatier atividade catalítica
máxima.
Princípio de Sabatier
Adsorção muito
Força de adsorção
Um bom catalisador Um bom catalisador

deve ter uma deve ser capaz de
estabilidade ótima executar a mesma
para se obter a reação
atividade catalítica continuamente, sem
máxima. desativação.
CATALISADORES
INDUSTRIAIS
Eficiência de Catalisadores Industriais
 A eficiência de um catalisador industrial e portanto da

catálise, de forma geral, depende:
 Área superficial.
 Composição.
 Estrutura do catalisador.
www.arabianoilandgas.com/article-9496-top-10-catalysts-
companies/#.U0Mu1_k7um4
Propriedades de Catalisadores
Industriais
 Ativo.
 Seletivo.
 Estável.
 Química.
 Térmica.
 Mecânica.
 Textural e estrutural.
 Regenerável.
 Baixo custo. www.diytrade.com/china/pd/7307465/metallic_
catalyst.html
Atividade
 O catalisador mais ativo será aquele que:

 Atinge maior conversão a uma dada temperatura.
 Opera a menor temperatura a uma dada conversão .
 Uma atividade apropriada, depende das propriedades

químicas e estruturais, para uma determinada condição
de operação.
 Vazões, temperatura, pressão.
Síntese do Metanol
Catalisador T (oC) P (bar)

CuO/Al2O3 200-400 300-500
CuOZnO/ Al2O3 150 50
Seletividade
 O catalisador favorece uma entre várias reações

possíveis.
 Em geral, é a propriedade mais importante de um

catalisador.
 Conseguir obter o produto desejado sem a presença de
subprodutos é o que faz com que a catálise seja
importante e atual.
Seletividade
 Decomposição do ácido fórmico
O H2O + CO (1)
H OH
H2 + CO 2 (2)
 Em tubulação de vidro
 50% da reação (1) e 50% da reação (2)
 Em tubulação de vidro aquecida e recheada com alumina
 100% da reação (1)
 Em tubulação de vidro aquecida e recheada com óxido de zinco
 100% da reação (2)
Decomposição do éter metílico
+
H resina H3C CH3 + H2O
O
Al2O 3
H2C CH2 + H2O
(CH3OCH3)
CuO O
H3C CH3 H3C
H
+ H2
O
H2 + Ni/Al2O 3
2 CH4 + H2O
ZnO/Al2O 3
H2C
CH2 +2 H2O + H2
CH2
zeolitas
+ + H2O
Seletividade
 A alteração da seletividade é conseguida por:

 Mudanças nas condições de operação.
 Pequenas mudanças na composição do catalisador.
Quanto maior a seletividade,

menor a atividade do catalisador.
Estabilidade
 Apesar do catalisador não ser consumido durante o

processo reacional, com o passar do tempo ele perde suas
propriedades e desativa.
Envenenamento.
Deposição/Incrustação.
Degradação.
.
Estabilidade
 Química.
 Térmica.
 Mecânica.
Regenerável
 Vários tratamentos são conhecidos para regenerar os

catalisadores.
 Com estes tratamentos os catalisadores recuperam a sua

atividade e seletividade a valores próximos aos iniciais.
 O número total de regenerações que um catalisador pode

suportar é função da sua natureza e condições de uso.
Conversão Vida útil do catalisador
Regeneração
Regeneração
campanha campanha
Vida útil do catalisador
Tempo
Regeneração
Regeneração
campanha campanha
Tempo
Regeneração
Regeneração
campanha campanha
Tempo
Regeneração
Regeneração
campanha campanha campanha
Tempo
Catalisador industrial
O preparo de um catalisador
industrial com todas as
propriedades é muito difícil.
Composição dos catalisadores
 Agente catalítico.  Síntese da amônia

 Material ativo.
 Catalisador: Fe – K2O/ Al2O3
 Agentes promotores.  Agente catalítico: Fe (5-10%)
 Substâncias que em pequenas  Agente promotor:K2O (5-10%)
quantidades aumentam a  Suporte: Al2O3
atividade do catalisador.
 Suportes .
 Substância sem propriedades
catalíticas e com função
essencialmente mecânica.
Planta de amônia (www.kbr.com).

Agente Catalítico
Classe Função Exemplos
Metais Hidrogenação Fe, Ni, Pd, Pt, Ag, Cu, Zn, Cr,
Mo, Co, Au
Óxidos e sulfuretos Oxidação NiO, ZnO, MnO2, Cr2O3,

semicondutores V2O5
Óxidos isolantes Desidratação Al2O3, SiO2, MgO
Ácidos Polimerização H3PO4, H2SO4,

SiO2-Al2O3, zeólitas
Células imobilizadas Hidrólise arthrobacter, alfa-amilase

enzimas
Agente Catalítico
 Zeólitas
 São alumino silicatos hidratados que sob
desidratação formam uma estrutura porosa
uniforme.
 MxSiO2.y Al2O3.nH2O
 O tamanho dos poros depende do tipo de

zeólita.
Agente Promotor
 São substâncias que em pequenas
quantidades conferem maior :
 estabilidade térmica,
Decomposição do metanol (%)

 seletividade ou
 atividade.
Ação da promoção de vários

metais na reação de
decomposição do álcool metílico
na presença de cobre como
catalisador
Número de átomos do metal por átomos de
Cu
Agente Promotor
 O modo de atuação ainda não foi totalmente

elucidado, mas três funções já foram identificadas:
 Promotores texturais.
 Promotor eletrônico ou estrutural.
 Promotor resistente a venenos.

Agente Promotor
 Promotores texturais.
 Inibe o crescimento de pequenas partículas na fase ativa
durante o uso.
 Função da alumina no catalisador de Fe (síntese da

amônia ) ou Ni (reforma a vapor de hidrocarbonetos).
Agente Promotor
 Promotor eletrônico ou estrutural.

 Altera a estrutura eletrônica do catalisador, enfraquecendo
as ligações das moléculas.
 Função K2O no catalisador de Fe (síntese da amônia )

Agente Promotor
 Promotor resistente a venenos

 Protege a fase ativa do envenenamento por impurezas
ou reações secundárias
 Função do Rh no catalisador de Pt/alumina (reforma de

petróleo)
 Protege a platina da deposição de coque.
Suporte
 É um componente sem propriedades catalíticas e com função

essencialmente mecânica.
 Serve como esqueleto do catalisador garantindo a resistência

mecânica necessária.
 Promove a estabilidade do catalisador protegendo a

estrutura microcristalina do agente catalítico contra a
sinterização.
Suporte
Ag/ a-Al2O3
Usado na epoxidação do etileno
 Os suportes podem ser:

 Básicos
 Óxidos (MgO, CaO, BaO)
 Ácidos
 Alumina (g-Al2O3)
 Silica (SiO2)
 Zeólitas
 Neutros
 Espinélio (MgAl2O4)
 Cromato de zirconio (ZrCrO4)
 Anfóteros
 Alumina (a-Al2O3)
 Óxidos (TiO2, CeO2, ZrO2)
Imagem obtida por microscopia

eletrônica de varredura
Preparo de Catalisadores
 As etapas usuais no preparo de catalisadores são:
 Preparo do constituinte ativo. Métodos:

Impregnação
 Deposição sobre um suporte.
Precipitação
Extração
 Ativação do catalisador. Decomposição térmica
Fusão térmica
 Impregnação
 É o método mais simples para a síntese de um catalisador.
 Este processo é o mais utilizado para a síntese de catalisadores
contendo metais nobres, uma vez que é de interesse econômico
aproveitar ao máximo as suas propriedades catalíticas.
 O percentual mássico do metal nobre utilizado normalmente se limita
a 1 % do total, sendo de 5-15 % a composição de outros metais
utilizados.
 Impregnação
Impregnação
do suporte com Secagem Moagem
metais ativos
Calcinação Peneiramento
 Impregnação
O suporte, normalmente poroso, é colocado
em contato com uma solução contendo os
Impregnação compostos metálicos de interesse.
metais ativos A etapa de impregnação tem um forte
impacto sobre a qualidade final do catalisador.
Depende do método de impregnação

específico, do material a ser impregnado, das
propriedades
Calcinaçãodas partículas, da natureza das
Peneiramento
substâncias ativas, e as condições de secagem
após a impregnação.
 Impregnação
Impregnação
metais ativos
Após a secagem, o catalisador é moído e

Calcinação
peneirado à faixa de tamanhos dePeneiramento
partícula de
interesse e calcinado.
 Impregnação
Impregnação
metais ativos
O tamanho de poro
nominal e formato do
Calcinação Peneiramento
catalisador são os
mesmos do suporte.
 Precipitação
 É uma das técnicas mais práticas e reprodutíveis na preparação de
catalisadores.
 Este método propicia uma mistura mais homogênea dos

componentes do catalisador, com distribuição da fase ativa mais
uniforme, além de permitir formatos diferentes daqueles que o
suporte oferece.
 Permite controlar o tamanho de poro nominal e a distribuição de tamanhos
de poro.
 A precipitação é utilizada quando os componentes ativos são baratos em que

o percentual mássico de metal ativo no catalisador é mais elevado,
normalmente entre 20-40%.
 Precipitação
Solução de sai metálicos
+ Precipitação Filtração
Solução alcalina
Peneiramento Moagem Secagem Lavagem
Calcinação
 Precipitação
Solução alcalina
Envolve um estágio inicial de mistura de duas ou mais soluções ou

suspensões, causando a precipitação.
Calcinação
 Precipitação
Solução alcalina

Em seguida pelo processo de
filtração, lavagem, secagem e
conformação.
Calcinação
 Precipitação
Solução alcalina
Finalizando altas temperaturas podem ser aplicadas

para realizar a homogeneização e a formação dos
compostos pela difusão térmica e a reação no estado
sólido.
Porém esse processo usualmente causa um grau

Calcinação indesejado de sinterização.
Seleção de catalisadores
 Critérios tecnológicos
 Relacionados entre si:  Relacionados com o projeto

 Atividade. do reator:
 Seletividade.  Tamanho da partícula.
 Estabilidade.  Estrutura dos poros.
 Disponibilidade do modelo
cinético.
 Relacionados com a operação:  Eficiência catalítica.
 Tempo de vida.  Características
 Sensibilidade a venenos. hidrodinâmicas.
 Regeneração e
regenarabilidade.  Relacionados com a
 Estocagem. economia:
 Propriedades físicas e  Custo – benefício.
mecânicas.
Catálise
Cinética de Reações Catalíticas
Estágio controlador: Reação de superfície
Cinética das reações catalíticas
1. Difusão dos reagentes até a superfície

do catalisador
2. Difusão dos reagentes no interior dos
poros do catalisador
3. Adsorção dos reagentes nos centros
ativos do catalisador
4. Reação química
5. Dessorção dos produtos
6. Difusão dos produtos até o exterior da
partícula
7. Difusão dos produtos da superfície para
a fase gasosa
Equação global de velocidade
 Fatores que controlam a velocidade de reação:

 Cinética de superfície.
 Adsorção, reação e dessorção.
 Resistência à difusão nos poros.

Estes cinco fenômenos podem
 Resistência à difusão na camada gasosa que circunda a partícula.
estar presentes.
 Gradiente de temperatura no interior da partícula.
 causado pelo calor de adsorção.
Mas raramente irão acontecer ao
mesmo tempo.
 Gradiente de temperatura no filme.
 entre a superfície externa da partícula e a corrente de gás principal.
Fatores que podem influenciar a
equação de velocidade
Superfície Células e
Fator Partícula porosa
catalítica microrganimos
Cinética de superfície sim sim sim
Difusão nos poros sim não talvez
Difusão no filme sim sim é possível
provavelmente
DT na partícula não não
não
DT no filme Muitos aspectosalgumas vezes de reações

da cinética raramente catalíticas
não
podem ser explicados por esta hipótese.
Cinética de Superfície
 Se a transferência de massa através do filme é rápida.

 A taxa global da reação será determinada pela
velocidade da reação na superfície do catalisador.
 A reação química será a etapa limitante do processo.
Adsorção

do catalisador
partícula
a fase gasosa
Adsorção
 A interação entre os reagentes e a superfície do catalisador é um

fenômeno de adsorção.
 Resulta de existirem forças atrativas não compensadas na superfície.
 Todas as reações de catálise heterogênea envolvem a adsorção de

pelo menos um dos reagentes.
 A adsorção é um processo espontâneo.
 O fenômeno pode ocorrer por dois mecanismos:

 Adsorção física – fisissorção.
 Adsorção química – quimissorção.
Sistemas Sólidos-Líquidos/Gases
 Nestes tipos de sistema existem dois tipos de energia:

 Energia cinética (Ec)
 Confere às partículas do sistema diversos tipos de movimento.
 Translação, rotação e vibração.
 Energia de interação entre as partículas (Ei)

 Forças de van der Waals
 Forças eletrostáticas
 A relação entre essas energias define as propriedades do

sistema.
As moléculas do sistema possuem o máximo de liberdade, pois a
distância entre elas pode variar. O volume do sistema é função da
Ec >> Ei
temperatura, pressão e número de mols.
Gases ideais
As moléculas ou átomos do sistema possuem um menor grau de

liberdade. As moléculas movimentam-se, mas a distância entre elas
Ec ≈ Ei varia pouco. O volume do sistema depende da temperatura e do
número de moléculas, mas praticamente independente da pressão.
Líquidos
O volume do sistema depende apenas do número de moléculas.
Neste caso as moléculas ou átomos só têm movimentos de vibração
Ec << Ei e a energia cinética é devido à vibração em torno da mesma posição.
Sólidos ou moléculas adsorvidas sobre sólidos

As moléculas do sistema possuem o máximo de liberdade, pois a
distância entre elas pode variar. O volume do sistema é função da
Ec >> Ei
temperatura, pressão e número de mols.
As moléculas ou átomos do sistema possuem um menor grau de

liberdade. As moléculas movimentam-se, mas a distância entre elas
Ec ≈ Ei varia pouco. O volume do sistema depende da temperatura e do
número de moléculas, mas praticamente independente da pressão.
Estados condensado da matéria

O volume do sistema depende apenas do número de moléculas.
Neste caso as moléculas ou átomos só têm movimentos de vibração
Ec << Ei e a energia cinética é devido à vibração em torno da mesma posição.
Sistemas condensados
 Seu volume é definido.
 São pouco sensíveis a variações de pressão.
 As partículas que se encontram na superfície ou na

interface com outro sistema apresentam uma situação
diferente em relação as partículas que se encontram no
interior do sistema:
 as partículas no interior do sistema estão sujeitas a forças
em todas as direções, com resultante nula.
 as partículas da superfície possuem forças oriundas
somente das partículas do interior.
As partículas da superfície
apresentam um excesso
de energia.
Energia superficial (Es)

 as partículas no interior do sistema estão sujeitas a forças
em todas as direções, com resultante nula.
 as partículas da superfície possuem forças oriundas
somente das partículas do interior.
Líquidos: tensão superficial
Sólidos: adsorção
Adsorção
 É um processo espontâneo. DG  0
 O sistema adsorvido é, em geral, mais ordenado. DS  0
DG  DH  TDS
DH  0
DH  TDS   0
 É exotérmica. Existem exceções.
Ex.: Vidro
Adsorção
Física Química
 As forças envolvidas são do tipo  Envolve a ligação do gás à
de van der Waals e consistem na superfície por meio de forças de
interação entre: valência primárias do mesmo
 dipolos permanentes. tipo das ligações entre átomos e
moléculas.
 um dipolo permanente e um
induzido.
 átomos neutros e moléculas.  Com a formação de uma ligação
química há um contrabalanço do
número de coordenação e das
 A quantidade de fluido forças que unem os átomos
adsorvido diminui rapidamente junto à superfície do sólido.
com o aumento da temperatura. ,
,
Calor de Adsorção
Calor de Adsorção
Processo Tipo
(kcal/mol)
H2 em grafite 3,8 Fisissorção
H2 em ferro 188,5 Quimisissorção
H2 em níquel 129,9 Quimisissorção
N2 em grafite 11,7 Fisissorção
N2 em ferro 167,6 Quimisissorção
Efeito da temperatura na Adsorção
Adsorção Química
 É a primeira etapa da reação catalítica.
 Permite o enfraquecimento das ligações das moléculas

reagentes.
 Facilita a conversão em produtos.
 A força de adsorção diminui à medida que a extensão da

superfície ocupada aumenta.
Adsorção Química
 Pode ser:
 Adsorção molecular
 A molécula é adsorvida sem levar à ruptura de ligações entre
os átomos da molécula adsorvida.
 Adsorção dissociada
 A ocorrência de ligações químicas com a superfície e a grande
variação de entalpia pode levar à ruptura de ligações entre os
átomos da molécula adsorvida.
O tipo de adsorção que ocorre depende da

, superfície do catalisador.
Adsorção
Adsorção química Adsorção química

Adsorção física
molecular dissociada
Adsorção
A adsorção química é
sempre precedida de
adsorção física.
H2 H2 H+
Teoria de Langmuir
 Langmuir foi o primeiro a introduzir uma teoria coerente de adsorção

numa superfície plana com base num ponto de vista cinético.
 Há um constante bombardeamento de moléculas na superfície e uma

correspondente dessorção das moléculas adsorvidas de forma a esta
superfície manter o equilíbrio.
 As premissas assumidas por Langmuir foram:

 Todas as moléculas adsorvem sobre sítios definidos do adsorvente.
 Cada sítio pode ser ocupado por apenas uma molécula.
 A energia de adsorção de cada sítio é igual.
 Quando moléculas ocupam sítios vizinhos à outras moléculas adsorvidas, não há interações
entre as moléculas adsorvidas.
Isotermas de Adsorção
As isotermas retratam a quantidade de um gás

adsorvido em um sólido, a diferentes pressões,
mas a temperatura constante.
Dados sobre adsorção são frequentemente

apresentados na forma de isotermas de
adsorção.
Modelo para adsorção

molecular
Reagente (A)
Sítios (S)
A adsorvido sobre S (A.S)
A  S 
 A.S

rA ads  ka pACV Concentração de

sítios vazios
CT  CV  C AS
rA ads
rA adsk
a pkAap
CATCV C AS 
A  S 
 A.S

rA des  kd CAS

No equilíbrio:
rA ads  rA des

rA ads  ka pA CT  CAS 
rA des  kd CAS
ka p A CT  C AS   kd C AS
No equilíbrio:
ka
K
kd
Kkd p A CT  C AS   kd C AS
Isolando C AS
Kp ACT
C AS 
1  Kp A
Em função da fração de sítios ocupados pelo reagente A:
C AS Kp A
xA  
CT 1  Kp A
Kp A
xA 
1  Kp A
xA
A superfície é homogênea.
A energia de adsorção de cada

sítio é igual.
  DH ads 
K  A exp  
 RT 
Kp A
xA 
1  Kp A
xA
Experimentos indicam que a

energia de adsorção DIMINUI com
o aumento da superfície coberta.
Comparação com
dados experimentais.
  DH ads 
K  A exp  
 RT 
Kp A
xA 
1  Kp A
xA
Experimentos indicam que a

energia de adsorção DIMINUI com
o aumento da superfície coberta.
Este modelo nem
sempre válido!
  DH ads 
K  A exp  
 RT 
x A  a ln Ao P Isoterma TEMKIN
x A  cp An
1
Isoterma FREUNDLICH
Tipos de Isotermas
LANGMUIR
 Cinética na superfície
 Obtenção do mecanismo reacional
 Equação de velocidade
 Parâmetros da equação de velocidade
 Adsorção
 Reação superficial
 Dessorção
 Adsorção
 Molecular
H 2  S 
 H 2  S

 Dissociativa
H 2  2S 
 2H  S

 Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
 Sítio simples (único) A  S 
 P  S

 Sítio duplo
 Uma molécula ocupa dois sítios
 Duas moléculas ocupando dois sítios
 Duas moléculas ocupando tipos diferentes de sítios.
 Mecanismo de Eley-Riedeal
 Uma molécula adsorvida reage com uma molécula na fase gasosa
 Sítio simples (único)
 Sítio duplo
A  S  S 
 P  S  S

 Sítio duplo
A  S  B  S 
 P  S  R  S

 Sítio duplo
 Duas moléculas ocupando tipos diferentes de sítios.
A  S  B  S 
 P  S  R  S

 Mecanismo de Eley-Riedeal
 Uma molécula adsorvida reage com uma molécula na fase gasosa
A  S  B( g ) 
 P  S  R( g )

 Dessorção
P  S 
 P  S

 Cinética na superfície
 Adsorção
A  S 
 A  S rGo  k ' p A

k ' pA
A  S 
 P  S
 rGo 
1  K A pA
 Dessorção
k ' pA
P  S 
 P  S rGo 

1  K A pA  K B pA
Cinética de Reações
Heterogêneas
Exemplo: Oxidação do SO2
Reação
SO2  O2 
 SO3
2SO2  O2 
 2SO3
Mecanismo
2SO2  O2 
 2SO3
Adsorção dissociativa do O2 2 A  2S  2 A  S

Adsorção do SO2 O2  2S  2O  S


Reação superficial – LH 2 A  S  2O  S  2 P  S  2S


Dessorção do SO3 2 P  S  2 P  2S


Estágio Controlador: Reação Química
2 A  S  2O  S 
 2P  S  2S

Estágio Controlador
2
  Reação superficial
ro  kc K A K B p A po2
2  CT 


 1  K p
A A  K p
1
B o2
2

2 

Dados Experimentais
Velocidade superficial em massa
Pressão Total Pressão Parcias de (mol/h.cm2) Velocidade inicial (mol Massa de catalisador
Temperatura (oC)
(atm) SO2 (atm) SO2/h.gcat) (g)
SO2 O2
1,54 0,77 2,33 2,72 0,0322 343 3,145
2,36 1,18 3,76 4,18 0,0489 343 3,145
3,72 1,86 5,34 5,98 0,0541 343 3,145
7,12 3,56 10,09 10,22 0,0757 343 3,145
9,84 4,92 8,79 12,30 0,0585 343 3,145
1,68 0,84 2,64 2,68 0,0320 343 2,372
2,36 1,18 3,74 3,89 0,0532 343 2,372
3,72 1,86 5,30 5,94 0,0642 343 2,372
7,12 3,56 8,97 10,12 0,0642 343 2,372
9,71 4,86 8,62 12,19 0,0514 343 2,372
1,54 0,77 2,31 2,70 0,0202 372 3,145

2,36 1,18 4,83 4,18 0,0904 372 3,145
7,12 3,56 10,12 10,19 0,0496 372 3,145
1,54 0,77 2,52 2,70 0,0289 372 2,372
2,36 1,18 3,75 3,89 0,0688 372 2,372
3,04 1,52 4,30 5,08 0,0845 372 2,372
3,72 1,86 5,30 5,94 0,0894 372 2,372
7,12 3,56 9,93 6,02 0,0520 372 2,372
1,54 0,77 2,31 2,72 0,0578 400 3,145

2,36 1,18 3,79 4,18 0,0620 400 3,145
3,72 1,86 5,37 6,00 0,0659 400 3,145
5,08 2,54 6,25 5,89 0,0817 400 3,145
7,12 3,56 10,09 10,22 0,0947 400 3,145
1,68 0,84 2,64 2,68 0,0459 400 2,372
2,36 1,18 3,75 3,89 0,0592 400 2,372
3,72 1,86 5,30 5,94 0,0679 400 2,372
5,08 2,54 6,23 7,95 0,0852 400 2,372
7,12 3,56 10,02 10,09 0,1031 400 2,372
Dados Experimentais
T = 343 oC T = 372 oC
0,10
0,08
Velocidade inicial (mol SO2/h.gcat)

0,09
0,07 0,08
0,06 0,07
0,06
0,05
0,05
0,04 0,04
0,03
0,03
0,02
0,02 0,01
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4
Pressão de SO2 Pressão de SO2
T = 400 oC
0,11
0,10
0,09
0,08
Catalisador
0,07 3,145 g
0,06
0,05
0,04
2,372 g
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
Pressão de SO2
T = 343 oC T = 372 oC T = 400 oC
0,11
Velocidade inicial (mol

0,08 0,12
0,09

0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
0 2 4 0 2 4 Pressão de SO2
2 A  S  2O  S 
 2P  S  2S

2
 
ro  kc K A K B p A2 po2  
CT

1  K A p A  K B po
1
2
2

2 

Pressão de SO2
A constante de velocidade segue a lei de

Arrhenius
T = 343 oC T = 372 oC T = 400 oC
0,11

0,08 0,12
0,09

0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
2 A  S  2O  S 
 2P  S  2S

2
 
CT

1  K A p A  K B po
1
2
2

2 

Pressão de SO2
A constante de velocidade segue a lei de

Arrhenius
T = 343 oC T = 372 oC T = 400 oC
0,11

0,08 0,12
0,09

0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
2 A  S  2O  S 
 2P  S  2S

2
 
CT

1  K A p A  K B po
1
2
2

2 

Pressão de SO2
↑Temperatura ↑ kc
T = 343 oC T = 372 oC T = 400 oC
0,11

0,08 0,12
0,09

0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
2 A  S  2O  S 
 2P  S  2S

2
 
CT

1  K A p A  K B po
1
2
2

2 

Pressão de SO2
Constantes de Equilíbrio de Adsorção

T = 343 oC T = 372 oC T = 400 oC
0,11

0,08 0,12
0,09

0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
2 A  S  2O  S 
 2P  S  2S

2
 
CT

1  K A p A  K B po
1
2
2

2 

Pressão de SO2
Adsorção é um processo exotérmico.

T = 343 oC T = 372 oC T = 400 oC
0,11

0,08 0,12
0,09

0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
2 A  S  2O  S 
 2P  S  2S

2
 
CT

1  K A p A  K B po
1
2
2

2 

Pressão de SO2
↑Temperatura ↓ K ADS
T = 343 oC T = 372 oC T = 400 oC
0,11

0,08 0,12
0,09

0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
2 A  S  2O  S 
 2P  S  2S

2
 
CT

1  K A p A  K B po
1
2
2

2 

Para altas temperaturas

Pressão de SO ocorre um baixo grau de cobertura da
2
superfície do catalisador.
↑Temperatura ↓ K ADS
T = 343 oC T = 372 oC T = 400 oC
0,11

0,08 0,12
0,09

0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
2 A  S  2O  S 
 2P  S  2S

2
 
CT

 
1  K A p A  K B po
1
2
2

2 

Pressão de SO2
1  K A p A  K B po22  1
1
T = 343 oC T = 372 oC T = 400 oC
0,11

0,08 0,12
0,09

0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
2 A  S  2O  S 
 2P  S  2S

2
 CT 
ro  kc K A K B p po2  2  2
 1 
A
ro  kc K A K B p A2 po2 C T
2
Pressão de SO2 ro  k ' p A2 po2

T = 343 oC T = 372 oC T = 400 oC
0,11

0,08 0,12
0,09

0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
Pressão de SO2
Pressão de SO2
2
 
ro  kc K A K B p A po2  
CT
ro  k ' p A2 po2
2

 1  K p
A A  K p
1
B o2
2
 2 

Expressão de taxa possível
2 A  2 S 
 2 A  S

Estágio controlador:
O 2  2 S 
 2O  S
 Reação superficial
2 A  S  2O  S 
 2 P  S  2 S

2 P  S 
 2 P  2 S

2
 
ro  kc K A K B p A po2  
2 CT


 1  K p
A A  K p
1
B o2
2

2 

Determinação das Constantes
Validação do Melhor Modelo
 Análise não-linear dos mínimos quadrados

N = número de ensaios = 28
k = número de parâmetros

s   roexp erimental  rocalculado
2

2
2
s
 
2
N k
 Análise não-linear dos mínimos quadrados

 Mecanismo 1
 Estágio controlador: Reação Superficial
2
 
ro  kc K A K B p po2  
2 CT
A 
 1 
 K A p A  K B po
1
2
2

2 

k=3
2
  N = 28
ro  k ' p po2  
2 1
A 
 1 K p
A A  K p
1
B o2
2
2 

 Usando o Polymath para o mecanismo
2
 
ro  k ' p A po2  
2 1

 1 K A p A  K B po
1
2
2

2 

0,08
T =343oC
0,07
0,06
0,05
0,04 modelo
0,03 experimental
0,02
0,01
0
0,00 2,00 4,00 6,00
Catálise
Cinética de Reações Catalíticas
Estágio controlador: Transferência de massa

do catalisador
partícula
a fase gasosa

Se a transferência de massa através do filme é
Difusão no filme sim sim
lenta. é possível
provavelmente
DT na partícula Há uma barreira difusional não não ao
provocada pelo filme
não
redor da superfície do catalisador.
DT no filme algumas vezes raramente não
A difusão através do filme é a etapa limitante.
provavelmente
A espessura do filme
DT na partícula não depende das
não
não
condições hidrodinâmicas do reator.
Superfície catalítica
Como saber se os fenômenos de transferência de massa

e reação estão ocorrendo?
Altas velocidades ou altos

No estudo da cinética de
valores de Reynolds.
uma reação a transferência
de massa é indesejável e
Diminuindo a
deve ser diminuída ou
camada do filme ao redor
eliminada.
da superfície.
Mantém constante as
XA
dimensões do reator (L/D) e
variação varia-se a massa do
catalisador ou o fluxo F .
L/D = cte
Se em experiências
seguidas houver variação,
a transferência de massa
W/F não pode ser desprezada.
XA Variar a velocidade linear,

variação
mudando
o diâmetro do tubo, e
mantém constante W/F.
W/F = cte
Enquanto a conversão
Velocidade linear
variar, haverá efeitos de
transferência de massa.
XA
estágio controlador estágio controlador

difusão reação química
1/Dp

A difusão interna da molécula reagente no poro
provavelmente
DT na partícula pode ser anão nãoportanto, é uma
etapa limitante e, não
etapa
indesejada.
Catalisadores porosos
 São três os tipos de difusão que ocorrem no interior dos

poros de catalisadores.
 Difusão molecular.
 Difusão de Knudsen.
 Difusão configuracional.
O tipo de difusão presente é em função do tamanho do

poro.
Classificação dos Poros pelo tamanho
do poro (IUPAC)
Microporos 0 ~ 2 nm (0 ~ 20 Å)
Mesoporos 2 ~ 50 nm (20 ~ 500 Å)
Macroporos 50 ~ 7500 nm (0,05 µm ~ 7,5 µm )
Megaporos > 7500 nm ( > 7,5 µm )

Difusão molecular
 Ocorre em macroporos e megaporos

 1 – 10 μm
 O percurso livre médio das moléculas é
pequeno quando comparado com o
diâmetro dos poros.
Difusão de Knudsen
 Ocorre em micro, meso e

macroporos
 10 – 1000 Å
 O transporte de massa se dá por
choques entre as moléculas e as
paredes dos poros.
Difusão configuracional
 Ocorre em poros com diâmetro

de moléculas da mesma ordem
de grandeza do diâmetro dos
poros.
 Também chamada de difusão

sólida.
 Determinação dos efeitos de difusão nos poros do

catalisador :
 Determinar a conversão em função do diâmetro de
partícula.
 Determinar a energia de ativação da reação, a partir das

constantes cinéticas a diferentes temperaturas.
 Determinar a conversão em função do diâmetro de

partícula.
 A reação é feita variando-se o diâmetro da partícula do
catalisador Dp , medindo-se a conversão.
P
 Mantendo constantes
 temperatura, pressão, vazão, massa total de catalisador .
 Quando há limitações difusionais XA
 a conversão varia com Dp P

estágio controlador estágio controlador
difusão reação química
até atingir um valor constante.
1/Dp
 Determinar a energia de ativação da reação, a partir das constantes

cinéticas a diferentes temperaturas.
1/T
Efeitos difusivos
-lnk Efeitos cinéticos

Comparação entre os diferentes tipos de regime
em uma reação catalítica em fase gasosa
Etapa Limitante Energia de Influencia do Influência da

Ativação Tamanho de Partícula Vazão
Reação E Nula Nula
Difusão interna E/2 1/dp Nula
Difusão externa E ≤ 5 kcal/mol 1/dp1,46 V0,6

Resistência à difusão nos poros
 Quando o fator controlador é a difusão nos poros este vem

acompanhado da reação na superfície.
 Assim a taxa de reação fica:
1 dN A
r  
'
A  k ' C An
W dt
 para uma reação de primeira ordem em um poro cilíndrico

d 2C A 2k '
2
 CA  0
dx DAB r
Resistência à Difusão nos Poros
 2k ' 
cosh  L  x 
CA  DAB r 

C ASup  2k ' 
cosh  L 
 DAB r 
Modulo de Thiele =
2k '
L   M T
DAB r
 Efetividade
 Para medir o quanto a taxa de reação diminui por causa da
resistência à difusão no poro, utiliza-se o fator de efetividade.
rA com difusão

rA sem difusão
 Se   1 difusão nos poros é desprezível
 Se   1/MT existe forte difusão nos poros
1 dN A
r  
'
A  k '  .C A
n
W dt
 A efetividade é função da forma da partícula e da ordem da
reação. Para n = 1:
Forma 
Retangular 1
tghM T
MT
1 I1 2 M T
Cilíndrica I1 , I 0  funções de Bessel
M T I 0 2M T
1  1 1 
Esférica   
MT  tgh3M T 3M T 
Catálise
Desativação
Catalisador industrial
 O catalisador deve ser:

 Ativo.
 Seletivo.
 Estável.
Perda da atividade com o
 Química. passar do tempo.
 Térmica.
 Mecânica.
 Textural e estrutura.
 Regenerável.
 Com atividade global longa.
 Baixo custo.
Desativação.
Desativação
 A desativação é um fenômeno que acompanha quase

todos os catalisadores adotados em processos
industriais.
 É inerente aos processos catalíticos, podendo se

manifestar de maneiras muito diferentes em função
do tipo de sistema catalítico e das condições
operacionais.
Desativação
 Pode ocorrer:
 em segundos.
 requerer a regeneração do catalisador.
 reposição parcial do leito catalítico de forma contínua, para
que se mantenham os níveis de atividade em valores
economicamente viáveis
 após anos de uso.

 níveis satisfatórios de atividade.
 uma análise econômica pode indicar que seja mais vantajosa a
substituição de todo o leito de catalisador em intervalos de
tempo regulares, sem a necessidade de regeneração contínua.
PBR e Leito fluidizado

Desativação
 Os mecanismos de desativação podem ser agrupados em

três grandes categorias:
 Envenenamento
 Deposição ou Recobrimento
 Degradação ou decomposição
 Química
 Térmica
 Mecânica
Envenenamento - poisoning
 Mecanismo de origem química.
 A perda de atividade ocorre pela adsorção química de substâncias

presentes no meio reacional sobre os sítios ativos do catalisador,
impedindo ou limitando a adsorção dos reagentes e sua transformação em
produtos.
 A superfície do catalisador é lentamente modificada por adsorção química.
 Ataque preferencial.
 Locais mais ativos são atacados preferencialmente e imobilizados.
 Pode ser reversível ou irreversível.

 É necessária a reativação do catalisador, se o envenenamento não for do
tipo irreversível.
Veneno
Impureza presente nos reagentes.
Um dos produtos da reação.

Envenenamento
 Forma de ação dos venenos:

 Recobrimento dos sítios ativos.
 Modificação da estrutura eletrônica dos átomos vizinhos ao sítio ativo

bloqueado.
 Limitação ou eliminação da adsortividade de outras espécies.
 Reestruturação da superfície do catalisador pela molécula de veneno .
 Diminuição na capacidade de difusão dos reagentes adsorvidos na

superfície.
 Dificultando ou impedindo o acesso entre estas moléculas e,
conseqüentemente, sua combinação para geração de produtos.
Desativação

 Envenenamento
 Química
 Térmica
 Mecânica
Deposição - Fouling
 Consiste na deposição física (adsorção) de compostos presentes no meio reacional

sobre a superfície ativa do catalisador.
 Mudança gradual na superfície cristalina do catalisador .
 Ocorre a perda de atividade devida ao bloqueio dos sítios e/ou poros.
 Ataque homogêneo
 Todos os locais ativos são atacados indiscriminadamente
Fonte: http://carbon-precipitate-fouling-in-solid-oxide-fuel-cells.wikispaces.com/Impact+of+Fouling
Deposição - Fouling
 Exemplificando:
 Deposição de carbono
(ou coque)
 reversível (pela queima
do coque)
 Deposição de metais
 irreversível.
Perfis de deposição de coque e metais em função do

tempo de operação no HDT de resíduos
Fonte: Pacheco, M. E., 2008
Envenenamento/Deposição
 Reações reais de declínio:
 desativação paralela
A  P + V
 desativação em série
A  P  V
A ação do veneno está relacionada com:
 desativação lado a lado
AP Concentração.
V  V
Força de adsorção.
 desativação paralela O veneno será depositado no

A  P + V interior dos poros se a
resistência à difusão for baixa,
 desativação em série ou na superfície se a resistência
A  P  V for alta.

AP
V  V
A  P + V
Se a resistência à difusão for alta, a
concentração de P é alta no interior
A  P  V
do poro, como P forma o veneno o
envenenamento ocorre de dentro
do poro para a superfície.
AP
V  V
A  P + V
A  P  V A velocidade de envenenamento
(taxa), se a constante é baixa tanto
 desativação lado a lado o poro como a superfície desativam,
AP se a constante é alta a desativação
V  V ocorre somente na superfície
externa.
Desativação

 Envenenamento
 Química
 Térmica
 Mecânica
Degradação ou Decomposição
 Reações que levem a modificações estruturais do catalisador.

 Gerando novas fases com atividade catalítica inferior à original.
 Gera compostos voláteis, os quais deixem o reator na fase gasosa.

 perda de fase ativa por arraste (volatilização)
 Em geral irreversíveis.
 A temperatura é um fator determinante para sua ocorrência.

Degradação química
Classificação dos fenômenos de desativação por degradação química.

Transição entre fases
Sem alteração da composição global
do catalisador Segregação de fases
Reações entre fases sólidas
Reações com as fases líquida ou gasosa

Com alteração da composição global Perda de componentes ativos
do catalisador
Formação de componentes com impurezas depositadas
Ocorrência simultâneas de reações no estado sólido e

modificações texturais.
Processos complexos ou acoplados
Ocorrência de duas ou mais reações no estado n sólido
Fonte: Pacheco, M. E., 2008

Degradação mecânica
 Perda de atividade está associada à quebra ou redução do tamanho das

partículas de catalisador
 Gera finos e diminui a área superficial do catalisador.
 Afeta a atividade de modo irreversível.
 Mecanismos:
 Quebra ou redução do tamanho:
 Durante o transporte e/ou carregamento do reator,
 Atrito com as paredes do reator e/ou com outras partículas.
 Fragilização dos aglomerados:

 Ciclos de aquecimento e resfriamento.
 Característicos das etapas de partida e parada da unidade
 Processos de regeneração, quando aplicáveis.
Degradação mecânica
 Exemplificando:
 Uma unidade de hidrotratamento
 Reatores de leito móvel
 Diâmetro de 3 a 4 metros
 Volume do leito catalítico: ≈ 150 a 200 m3
 Massa do leito catalítico : ≈110-200 toneladas.
 Os catalisadores devem possuir resistência mecânica suficiente para

suportar as tensões geradas no reator e minimizar a geração de
finos.
Degradação térmica
 Inclui todos os processos que conduzem ao crescimento das

partículas dos catalisadores .
 Diminuição da sua superfície específica.
 Crescimento dos cristalitos metálicos da fase ativa.
 Redução da área do suporte e da fase ativa pelo colapso dos poros
característicos da estrutura do suporte.
 Degradação da estrutura do suporte.
 Modificação da estrutura ou da superfície de forma permanente.

 Afeta a atividade de modo irreversível.
Sinterização
.
Temperaturas elevadas:
acima de 500°C.
Fatores que contribuem para a sinterização:
1. atmosfera de reação (presença de vapor d’água)

.
2. tipos de metais presentes no catalisador.
3. estabilidade térmica do suporte.
4. presença de promotores que possam afetar a mobilidade atômica.
5. propriedades texturais do catalisador.
Regeneração
 O catalisador desativado pode ser:

 Regenerado.
 Processo onde se procura remover o agente de
desativação e restaurar a atividade catalítica original.
 Descartado.
 Submetido ao reciclo de seu conteúdo (os metais).

Regeneração
 A regeneração da atividade, além de ser um processo complexo, não

consegue recuperar totalmente a atividade original do catalisador.
 Quando a desativação é do tipo lado a lado (entra com a carga)

 Reduzir o nível dos contaminantes na carga
 Produzindo um envenenamento lento do catalisador
 Tempo de processamento suficiente para viabilizar economicamente o processo.
 Isto pode ser alcançado através de processos de pré-tratamento da carga.
 Utilizar catalisadores com propriedades mais adequadas.

 Mais resistentes à contaminação.
 Catalisador pode atuar como leitos de guarda, protegendo o leito catalítico

principal.
Descarte e reciclagem
 Os catalisadores são poluentes em potencial devido

aos consideráveis teores de metais pesados
existentes.
 Contaminar de solos, plantas e lençóis freáticos.
 O interesse em reciclagem dos metais presentes no

catalisador e posterior uso como matéria-prima
desses metais tem aumentado atualmente.
Cinética de desativação
 Os mecanismos da desativação devem ser direcionados para cada sistema

específico.
 Tipo de processo.
 Tipo de catalisador.
 Tipo de reator.
 Carga processada.
 Condições reacionais.
 O fenômeno de desativação pode se manifestar das formas mais variadas

possíveis.
 . A desativação que ocorre um catalisador pode ser o resultado de vários

processos ocorrendo simultaneamente.
Cinética de Desativação
 A desativação torna a determinação dos parâmetros

cinéticos mais complexa.
 É necessário considerar a desativação na modelagem

do reator.
 Deve-se especificar a perda da atividade com o tempo.
a(t )
 A cinética de reações catalisadas em que ocorre a

desativação pode ser de dois tipos:
 Com cinética separável
 É possível estudar a cinética e o decaimento catalítico
separadamente.
 Com cinética não separável
 Não é possível separar o estudo dos dois fenômenos.
 Definido a atividade do catalisador Velocidade do

catalisador usado
 rA (t )
a(t ) 
 rA (t  0)
Velocidade do
catalisador virgem
 rA'  k T  f C A , CB ,...
rdec  pat kd T  f C A , CB , CP ..., CV 

atividade
Lei de decaimento
tempo
 rA'  k T  f C A , CB ,...

atividade
Lei de decaimento
Função da
atividade
tempo
 rA'  k T  f C A , CB ,...

atividade
Constante de
decaimento
tempo
 rA'  k T  f C A , CB ,...

atividade
Dependência da concentração das

espécies presentes
tempo
da
 Sinterização   kd a 2 Parâmetros
dt de deposição
1
 Deposição a p CC  A.t n
CC  1
 kd a n f Ci 
 Envenenamento da

dt

Apostila Catalise - 2014

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CATÁLISE

 Desenvolvimento da catálise permite:

“Catálise é o fenômeno em que uma quantidade

O catalisador muda a O catalisador é

O catalisador não é consumido mas pode ter

Catálise é o fenômeno da ação do catalisador.

 O equilíbrio não é alterado na presença do

 Dependem somente dos

 O equilíbrio não é alterado na presença do

Reagentes Caminho catalisado:

Energeticamente mais favorável.   EA 

1900ral Fator pré-exponencial (ko)

Reações sem catalisador

O fator pré-exponencial das reações catalisadas

 Aumentar a concentração de reagentes

 Reduzir a energia de ativação: Catálise

O princípio fundamental da catálise é o

 São possíveis diversas combinações de fases.

Catalisador Reagente Exemplo

Líquido - H3PO4 Gás Polimerização de alcanos

Sólido - Au Líquido Decomposição do H2O2

Sólido - Fe Gás Síntese da amônia

Produção da anilina pela

Substância química capaz de exercer um efeito

 Há duas classes de catalisadores sólidos:

 A seleção de um catalisador para promover uma dada reação

 A habilidade de uma substância atuar como um catalisador ,

 A superfície do catalisador deve ser capaz de:

 Quebrar ou enfraquecer as ligações químicas das

 Permitir os rearranjos necessários.

 Liberar a molécula de produto formada,

 A superfície do catalisador deve ser capaz de:

 A ação dos catalisadores na superfície do sólido é explicada

Um bom catalisador Um bom catalisador

 A eficiência de um catalisador industrial e portanto da

 O catalisador mais ativo será aquele que:

 Uma atividade apropriada, depende das propriedades

Catalisador T (oC) P (bar)

 O catalisador favorece uma entre várias reações

 Em geral, é a propriedade mais importante de um

 Decomposição do ácido fórmico

 A alteração da seletividade é conseguida por:

Quanto maior a seletividade,

 Apesar do catalisador não ser consumido durante o

 Vários tratamentos são conhecidos para regenerar os

 Com estes tratamentos os catalisadores recuperam a sua

 O número total de regenerações que um catalisador pode

Vida útil do catalisador

Vida útil do catalisador

Vida útil do catalisador

Vida útil do catalisador

 Agente catalítico.  Síntese da amônia

Planta de amônia (www.kbr.com).

Óxidos e sulfuretos Oxidação NiO, ZnO, MnO2, Cr2O3,

Óxidos isolantes Desidratação Al2O3, SiO2, MgO

Ácidos Polimerização H3PO4, H2SO4,

Células imobilizadas Hidrólise arthrobacter, alfa-amilase

 O tamanho dos poros depende do tipo de

Decomposição do metanol (%)

Ação da promoção de vários

 O modo de atuação ainda não foi totalmente

 Promotor eletrônico ou estrutural.

 Promotor resistente a venenos.