ATÁLISE

Importância

 Processos catalíticos:
 70% dos processos na indústria química e petroquímica.
 90% dos novos processos introduzidos.

 Desenvolvimento da catálise permite:

 Utilização mais eficiente de matéria primas.
 Novas fontes de matérias primas.
 Obtenção de novos materiais com propriedades pré-
programadas.
 Sistemas de proteção ambiental.
 Novos processos e tecnologias.
 Histórico

 1836 – Berzelius
 “Força catalítica”
 Substância que em pequenas quantidades originam
extensas transformações químicas sem serem consumidas.
 Catalisadores

 Catálise (Katalyse)
 Resultado da força catalítica.
 Histórico

 1903 – Ostwald
 Reconhece a natureza cinética do fenômeno catalítico.

 Catalisador :
 é uma substância capaz de alterar a velocidade de uma
reação química sem aparecer nos produtos;
 não viabiliza reações termodinamicamente desfavoráveis;
 não altera o equilíbrio da reação;
 não altera a variação de entropia e entalpia.
 Artigo a ser lido para a próxima aula:
“ A síntese da amônia: alguns aspectos históricos”
 Histórico

 Atualmente
 A catálise heterogênea é um processo economicamente atrativo.
 A separação completa do catalisador sólido da mistura reacional é
simples e completa.
 Grandes avanços ocorreram no estudo das superfícies.
 A maioria das reações catalíticas envolve várias etapas de reação
com a formação e consumo de várias espécies.
 Complicações na interpretação dos dados experimentais.
 O fenômeno da catálise ainda não está completamente
elucidado.
 Técnicas empíricas ainda são adotadas na seleção de
catalisadores.
 Muito ainda pode ser realizado …
 Definição

“Catálise é o fenômeno em que uma quantidade

relativamente pequena de um material estranho à
estequiometria - o catalisador - aumenta a velocidade
de uma reação química sem ser consumido no
processo”.

IUPAC, 1976
 Definição

AP
(apresenta velocidade desprezível)

A + X  AX*
AX*  P + X
(processo significativamente mais rápido)

O catalisador muda a O catalisador é

velocidade de reação, regenerado no
promovendo um caminho final do processo.
molecular diferente.
 Definição

AP
(apresenta velocidade desprezível)

A + X  AX*
AX*  P + X
(processo significativamente mais rápido)

O catalisador não é consumido mas pode ter

seu estado modificado.
 Definição

AP
(apresenta velocidade desprezível)

A + X  AX*
AX*  P + X
(processo significativamente mais rápido)

Desativação
 Definição

 Catalisador.
 É a substância.
 Incrementa a taxa de uma reação química sem modificar a
variação da energia livre de Gibbs da reação.

 Catálise.
 É o fenômeno.
 Ocorrência , estudo e uso de catalisadores e processos
catalíticos.

Catálise é o fenômeno da ação do catalisador.

 CATÁLISE

 O equilíbrio não é alterado na presença do

catalisador.
 A velocidade de uma reação catalisada é muito
maior do que a reação não catalisada.

.
 CATÁLISE

 O equilíbrio não é
alterado na presença do
catalisador.
 O equilíbrio químico está
relacionado com:
 G, H e S.

 Dependem somente dos

estados iniciais e finais do
sistema.
.
 CATÁLISE

 O equilíbrio não é alterado na presença do

catalisador.
 A velocidade de uma reação catalisada é muito
maior do que a reação não catalisada.

.
O uso do catalisador muda o mecanismo reacional e o
significado dos parâmetros cinéticos.
 AP
Estado de transição
A + X  AX*
Estados de AX*  P + X
transição

Caminho sem
catalisador

Reagentes Caminho catalisado:

abaixamento da
energia de ativação

Produtos

Energeticamente mais favorável.   EA 

Diminuição da energia de ativação. k  ko exp 
Aumento na velocidade de reação.  RT 
 1900ral

1900ral Fator pré-exponencial (ko)

1900ral   EA 
k  ko exp 
1900ral Reações sem catalisador  RT 
log k

1900ral (homogêneas)
1900ral

1900ral

1900ral
1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral
1/T
 1900ral

1900ral
  EA 
1900ral Reações sem catalisador k  ko exp 
(homogêneas)  RT 
1900ral
log k

log k

1900ral

1900ral
Reações com catalisador
1900ral
(heterogêneas)
1900ral
1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral
1/T
1/T

O fator pré-exponencial das reações catalisadas

depende da área superficial ativa do catalisador.
 Otimização de uma reação

  EA 
 rA  ko exp  C
 RT 

 Aumentar a temperatura
 gastos energéticos,
 reações secundárias,
 reações exotérmicas no equilíbrio são deslocadas no sentido da
produção de reagentes.
 Otimização de uma reação

  EA 
 rA  ko exp  C
 RT 

 Aumentar a concentração de reagentes

 necessidade de reatores mais resistentes para reações em fase
gasosa,
 reações secundárias,
 reações na fase gasosa onde ocorre expansão são deslocadas
no sentido da produção de reagentes.
 Otimização de uma reação

  EA 
 rA  ko exp  C
 RT 

 Reduzir a energia de ativação: Catálise

 Permite um novo percurso reacional energeticamente mais
favorável.

O princípio fundamental da catálise é o

abaixamento da energia de ativação.
 TIPOS DE CATÁLISE

Homogênea

Heterogênea
Tipos de catálise
Enzimática

Autocatálise
 Catálise Heterogênea

 São possíveis diversas combinações de fases.

Catalisador Reagente Exemplo

Líquido - H3PO4 Gás Polimerização de alcanos

Sólido - Au Líquido Decomposição do H2O2

Sólido - Fe Gás Síntese da amônia

Produção da anilina pela

Sólido - Pd Líquido + Gás
hidrogenação do nitrobenzeno
Catalisadores
 Catalisador Sólido

Substância química capaz de exercer um efeito

acelerador e orientador sobre o andamento
de uma reação química termodinamicamente
possível.
 Catalisador Sólido

 Há duas classes de catalisadores sólidos:

 Biocatalisadores (enzimas).
 Atuam em temperaturas próximas à da ambiente.

 Catalisadores sintéticos.
 Atuam em altas temperaturas.
 Catalisador Sintético

 A seleção de um catalisador para promover uma dada reação

ainda não é bem entendida.
 Atualmente o método mais adotado é o de tentativa e erro.
 Tempo para seleção é longo.

 A habilidade de uma substância atuar como um catalisador ,

em um sistema específico, depende de sua natureza química.
 Química de superfícies.
 As reações ocorrem em locais específicos da superfície.
 Centros ativos.
 Catalisador Sintético
 A seleção de um catalisador para promover uma dada reação
ainda não é bem entendida. Centros ativos
 Atualmente o método mais adotado é o de tentativa e erro.
São locais específicos da
 Tempo para seleção é longo.
superfície do catalisador onde
ocorre a interação com o
 A habilidade de uma substância atuar como
reagente uma catalisador
e se dá reação. ,
em um sistema específico, depende de sua natureza química.
 Química de superfícies. Metais : 1015/cm2
 As reações ocorrem em locais específicos da superfície.
 Centros ativos. Catalisadores ácidos: 1011/cm2
 Química de superfície

 Hidrogenação do etileno
 Química de superfície

 A superfície do catalisador deve ser capaz de:

 Quebrar ou enfraquecer as ligações químicas das

moléculas reagentes que adsorvem sobre a
superfície da mesma.

 Permitir os rearranjos necessários.

 Liberar a molécula de produto formada,

permitindo que a superfície possa receber novas
moléculas de reagentes.
 Química de superfície

 A superfície do catalisador deve ser capaz de:

 Quebrar oudeenfraquecer
Adsorção as ligações
um ou mais reagentes químicas
na superfície do das
moléculas reagentes que adsorvem sobre a
catalisador
superfície da mesma.

Reação química O princípio fundamental da

 Permitir os rearranjos necessários.
catálise é o abaixamento da
energia de ativação.
 Liberar a molécula de produto formada,
permitindo queDessorção dos produtos
a superfície possa receber novas
moléculas de reagentes.
 Química da superfície

 A ação dos catalisadores na superfície do sólido é explicada

por três teorias:
 Teoria geométrica
 Alteração geométrica dos reagentes
 Geometria do centro ativo
 Teoria eletrônica
 Alteração da densidade eletrônica nos reagentes
 Especialmente semicondutores
 Teoria química
 Formação do complexo reagente-catalisador
 Teoria química

Um bom catalisador
formará ligações
químicas de força
intermediária com
Princípio de
reagentes, Sabatier
intermediários e
produtos.
 Teoria química

Complexos
intermediários
Princípio de formados com o
catalisador não devem
Sabatier ser nem muito
estáveis, nem muito
instáveis.
 Teoria química

Estabilidade ótima
Princípio de para se obter a
Sabatier atividade catalítica
máxima.
Princípio de Sabatier

Adsorção muito

Força de adsorção
 Princípio de Sabatier

Um bom catalisador Um bom catalisador

deve ter uma deve ser capaz de
estabilidade ótima executar a mesma
para se obter a reação
atividade catalítica continuamente, sem
máxima. desativação.
ATALISADORES
NDUSTRIAIS
Eficiência de Catalisadores Industriais

 A eficiência de um catalisador industrial e portanto da

catálise, de forma geral, depende:
 Área superficial.
 Composição.
 Estrutura do catalisador.

www.arabianoilandgas.com/article-9496-top-10-catalysts-
companies/#.U0Mu1_k7um4
 Propriedades de Catalisadores
Industriais

 Ativo.
 Seletivo.
 Estável.
 Química.
 Térmica.
 Mecânica.
 Textural e estrutural.
 Regenerável.
 Baixo custo. www.diytrade.com/china/pd/7307465/metallic_
catalyst.html
 Atividade

 O catalisador mais ativo será aquele que:

 Atinge maior conversão a uma dada temperatura.
 Opera a menor temperatura a uma dada conversão .

 Uma atividade apropriada, depende das propriedades

químicas e estruturais, para uma determinada condição
de operação.
 Vazões, temperatura, pressão.
Síntese do Metanol

Catalisador T (oC) P (bar)

CuO/Al2O3 200-400 300-500
CuO-ZnO/ Al2O3 150 50
 Seletividade

 O catalisador favorece uma entre várias reações

possíveis.

 Em geral, é a propriedade mais importante de um

catalisador.
 Conseguir obter o produto desejado sem a presença de
subprodutos é o que faz com que a catálise seja
importante e atual.
 Seletividade

 Decomposição do ácido fórmico

O H2O + CO (1)

H OH
H2 + CO2 (2)

 Em tubulação de vidro
 50% da reação (1) e 50% da reação (2)
 Em tubulação de vidro aquecida e recheada com alumina
 100% da reação (1)
 Em tubulação de vidro aquecida e recheada com óxido de zinco
 100% da reação (2)
Figura 1 - Conversão de metano e seletividade a hidrocarbonetos C2 de diferentes
catalisadores testados na reação de acoplamento oxidativo de metano
Decomposição do éter metílico

+
H resina H3C CH3 + H2O
O

Al 2O3
H2C CH2 + H2O
(CH3OCH3)

CuO O
H3C CH3 H3C
H
+ H2
O
H2 + Ni/Al 2O 3
2 CH4 + H2O
ZnO/Al 2O 3
H2C
CH2 + 2 H2O + H2

CH2
zeolitas

+ + H2O
 Seletividade

 A alteração da seletividade é conseguida por:

 Mudanças nas condições de operação.
 Pequenas mudanças na composição do catalisador.

Quanto maior a seletividade,

menor a atividade do catalisador.
 Estabilidade

 Apesar do catalisador não ser consumido durante o

processo reacional, com o passar do tempo ele perde suas
propriedades e desativa.

Envenenamento.
Deposição/Incrustação.
Degradação.
.
 Estabilidade

 Química.

 Térmica.

 Mecânica.
 Regenerável

 Vários tratamentos são conhecidos para regenerar os

catalisadores.

 Com estes tratamentos os catalisadores recuperam a sua

atividade e seletividade a valores próximos aos iniciais.

 O número total de regenerações que um catalisador pode

suportar é função da sua natureza e condições de uso.
 Vida útil do catalisador
Conversão

Regeneração

Regeneração
campanha campanha

Vida útil do catalisador

Tempo
 Vida útil do catalisador
Conversão

Regeneração

Regeneração
campanha campanha

Vida útil do catalisador

Tempo
 Vida útil do catalisador
Conversão

Regeneração

Regeneração
campanha campanha

Vida útil do catalisador

Tempo
 Vida útil do catalisador
Conversão

Regeneração

Regeneração
campanha campanha campanha

Vida útil do catalisador

Tempo
Catalisador industrial

O preparo de um catalisador
industrial com todas as
propriedades é muito difícil.
 Composição dos catalisadores

 Agente catalítico.  Síntese da amônia

 Material ativo.
 Catalisador: Fe – K2O/ Al2O3
 Agentes promotores.  Agente catalítico: Fe (5-10%)
 Substâncias que em pequenas  Agente promotor:K2O (5-10%)
quantidades aumentam a  Suporte: Al2O3
atividade do catalisador.

 Suportes .
 Substância sem propriedades
catalíticas e com função
essencialmente mecânica.

Planta de amônia (www.kbr.com).

 Agente Catalítico
Classe Função Exemplos

Metais Hidrogenação Fe, Ni, Pd, Pt, Ag, Cu, Zn, Cr,
Mo, Co, Au

Óxidos e sulfuretos Oxidação NiO, ZnO, MnO2, Cr2O3,

semicondutores V2O5

Óxidos isolantes Desidratação Al2O3, SiO2, MgO

Ácidos Polimerização H3PO4, H2SO4,

SiO2-Al2O3, zeólitas

Células imobilizadas Hidrólise arthrobacter, alfa-amilase

enzimas
 Agente Catalítico
 Zeólitas
 São alumino silicatos hidratados que sob
desidratação formam uma estrutura porosa
uniforme.
 MxSiO2.y Al2O3.nH2O

 O tamanho dos poros depende do tipo de

zeólita.
 Agente Promotor
 São substâncias que em pequenas
quantidades conferem maior :
 estabilidade térmica,

Decomposição do metanol (%)

 seletividade ou
 atividade.

Ação da promoção de vários

metais na reação de
decomposição do álcool metílico
na presença de cobre como
catalisador
Número de átomos do metal por átomos de
Cu
 Agente Promotor

 O modo de atuação ainda não foi totalmente

elucidado, mas três funções já foram identificadas:

 Promotores texturais.

 Promotor eletrônico ou estrutural.

 Promotor resistente a venenos.

 Agente Promotor

 Promotores texturais.
 Inibe o crescimento de pequenas partículas na fase ativa
durante o uso.

 Função da alumina no catalisador de Fe (síntese da

amônia ) ou Ni (reforma a vapor de hidrocarbonetos).
 Agente Promotor

 Promotor eletrônico ou estrutural.

 Altera a estrutura eletrônica do catalisador, enfraquecendo
as ligações das moléculas.

 Função K2O no catalisador de Fe (síntese da amônia )

 Agente Promotor

 Promotor resistente a venenos

 Protege a fase ativa do envenenamento por impurezas
ou reações secundárias

 Função do Rh no catalisador de Pt/alumina (reforma de

petróleo)
 Protege a platina da deposição de coque.
 Suporte

 É um componente sem propriedades catalíticas e com função

essencialmente mecânica.

 Serve como esqueleto do catalisador garantindo a resistência

mecânica necessária.

 Promove a estabilidade do catalisador protegendo a

estrutura microcristalina do agente catalítico contra a
sinterização.
 Suporte
Ag/ a-Al2O3
Usado na epoxidação do etileno

 Os suportes podem ser:

 Básicos
 Óxidos (MgO, CaO, BaO)
 Ácidos
 Alumina (g-Al2O3)
 Silica (SiO2)
 Zeólitas
 Neutros
 Espinélio (MgAl2O4)
 Cromato de zirconio (ZrCrO4)
 Anfóteros
 Alumina (a-Al2O3)
 Óxidos (TiO2, CeO2, ZrO2)

Imagem obtida por microscopia

eletrônica de varredura
 Preparo de Catalisadores

 As etapas usuais no preparo de catalisadores são:

 Preparo do constituinte ativo. Métodos:

Impregnação
 Deposição sobre um suporte.
Precipitação
Extração
 Ativação do catalisador. Decomposição térmica
Fusão térmica
 Preparo de Catalisadores

 Impregnação
 É o método mais simples para a síntese de um catalisador.
 Este processo é o mais utilizado para a síntese de catalisadores
contendo metais nobres, uma vez que é de interesse econômico
aproveitar ao máximo as suas propriedades catalíticas.
 O percentual mássico do metal nobre utilizado normalmente se limita
a 1 % do total, sendo de 5-15 % a composição de outros metais
utilizados.
Preparo de Catalisadores - TESE
 Preparo de Catalisadores
 Impregnação

Impregnação
do suporte com Secagem Moagem
metais ativos

Calcinação Peneiramento
 Preparo de Catalisadores
 Impregnação
O suporte, normalmente poroso, é colocado
em contato com uma solução contendo os
Impregnação compostos metálicos de interesse.
do suporte com Secagem Moagem
metais ativos A etapa de impregnação tem um forte
impacto sobre a qualidade final do catalisador.

Depende do método de impregnação

específico, do material a ser impregnado, das
propriedades das partículas, da
Calcinação natureza das
Peneiramento
substâncias ativas, e as condições de secagem
após a impregnação.
 Preparo de Catalisadores
 Impregnação

Impregnação
do suporte com Secagem Moagem
metais ativos

Após a secagem, o catalisador é moído e

Calcinação
peneirado à faixa de tamanhos dePeneiramento
partícula de
interesse e calcinado.
 Preparo de Catalisadores
 Impregnação

Impregnação
do suporte com Secagem Moagem
metais ativos

O tamanho de poro
nominal e formato do
Calcinação Peneiramento
catalisador são os
mesmos do suporte.
Preparo de Catalisadores
Preparo de Catalisadores
Preparo de Catalisadores
Preparo de Catalisadores
Preparo de Catalisadores
 Preparo de
Catalisadores
 Preparo de Catalisadores

 Precipitação
 É uma das técnicas mais práticas e reprodutíveis na preparação de
catalisadores.

 Este método propicia uma mistura mais homogênea dos

componentes do catalisador, com distribuição da fase ativa mais
uniforme, além de permitir formatos diferentes daqueles que o
suporte oferece.
 Permite controlar o tamanho de poro nominal e a distribuição de tamanhos
de poro.

 A precipitação é utilizada quando os componentes ativos são baratos em que

o percentual mássico de metal ativo no catalisador é mais elevado,
normalmente entre 20-40%.
 Preparo de Catalisadores
 Precipitação
Solução de sai metálicos
+ Precipitação Filtração
Solução alcalina

Peneiramento Moagem Secagem Lavagem

Calcinação
 Preparo de Catalisadores
 Precipitação
Solução de sai metálicos
+ Precipitação Filtração
Solução alcalina

Peneiramento Moagem Secagem Lavagem

Envolve um estágio inicial de mistura de duas ou mais soluções ou

suspensões, causando a precipitação.

Calcinação
 Preparo de Catalisadores
 Precipitação
Solução de sai metálicos
+ Precipitação Filtração
Solução alcalina

Peneiramento Moagem Secagem Lavagem

Em seguida pelo processo de
filtração, lavagem, secagem e
conformação.

Calcinação
 Preparo de Catalisadores
 Precipitação
Solução de sai metálicos
+ Precipitação Filtração
Solução alcalina

Finalizando altas temperaturas podem ser aplicadas

Peneiramento Moagem Lavagem
para realizar a homogeneização
Secagem e a formação dos
compostos pela difusão térmica e a reação no estado
sólido.

Porém esse processo usualmente causa um grau

Calcinação indesejado de sinterização.
Catálise
Desativação
 Catalisador industrial

 O catalisador deve ser:

 Ativo.
 Seletivo.
 Estável.
Perda da atividade com o
 Química. passar do tempo.
 Térmica.
 Mecânica.
 Textural e estrutura.
 Regenerável.
 Com atividade global longa.
 Baixo custo.
Desativação.
 Desativação

 A desativação é um fenômeno que acompanha quase

todos os catalisadores adotados em processos
industriais.

 É inerente aos processos catalíticos, podendo se

manifestar de maneiras muito diferentes em função
do tipo de sistema catalítico e das condições
operacionais.
 Desativação

 Pode ocorrer:
 em segundos.
 requerer a regeneração do catalisador.
 reposição parcial do leito catalítico de forma contínua, para
que se mantenham os níveis de atividade em valores
economicamente viáveis

 após anos de uso.

 níveis satisfatórios de atividade.
 uma análise econômica pode indicar que seja mais vantajosa a
substituição de todo o leito de catalisador em intervalos de
tempo regulares, sem a necessidade de regeneração contínua.

PBR e Leito fluidizado

Desativação
 Desativação

 Os mecanismos de desativação podem ser agrupados em

três grandes categorias:

 Envenenamento

 Deposição ou Recobrimento

 Degradação ou decomposição
 Química
 Térmica
 Mecânica
 Envenenamento - poisoning
 Mecanismo de origem química.

 A perda de atividade ocorre pela adsorção química de substâncias

presentes no meio reacional sobre os sítios ativos do catalisador,
impedindo ou limitando a adsorção dos reagentes e sua transformação em
produtos.
 A superfície do catalisador é lentamente modificada por adsorção química.
 Ataque preferencial.
 Locais mais ativos são atacados preferencialmente e imobilizados.

 Pode ser reversível ou irreversível.

 É necessária a reativação do catalisador, se o envenenamento não for do
tipo irreversível.
Veneno
Impureza presente nos reagentes.

Um dos produtos da reação.

 Envenenamento

 Forma de ação dos venenos:

 Recobrimento dos sítios ativos.

 Modificação da estrutura eletrônica dos átomos vizinhos ao sítio ativo

bloqueado.
 Limitação ou eliminação da adsortividade de outras espécies.

 Reestruturação da superfície do catalisador pela molécula de veneno .

 Diminuição na capacidade de difusão dos reagentes adsorvidos na

superfície.
 Dificultando ou impedindo o acesso entre estas moléculas e,
conseqüentemente, sua combinação para geração de produtos.
 Desativação

 Os mecanismos de desativação podem ser agrupados em

três grandes categorias:

 Envenenamento

 Deposição ou Recobrimento

 Degradação ou decomposição
 Química
 Térmica
 Mecânica
 Deposição - Fouling

 Consiste na deposição física (adsorção) de compostos presentes no meio reacional

sobre a superfície ativa do catalisador.
 Mudança gradual na superfície cristalina do catalisador .
 Ocorre a perda de atividade devida ao bloqueio dos sítios e/ou poros.

 Ataque homogêneo
 Todos os locais ativos são atacados indiscriminadamente

Fonte: http://carbon-precipitate-fouling-in-solid-oxide-fuel-cells.wikispaces.com/Impact+of+Fouling
 Deposição - Fouling

 Exemplificando:
 Deposição de carbono
(ou coque)
 reversível (pela queima
do coque)

 Deposição de metais
 irreversível.

Perfis de deposição de coque e metais em função do

tempo de operação no HDT de resíduos
Fonte: Pacheco, M. E., 2008
 Envenenamento/Deposição

 Reações reais de declínio:

 desativação paralela
A  P + V

 desativação em série
A  P  V
A ação do veneno está relacionada com:
 desativação lado a lado
AP Concentração.
V  V
Força de adsorção.
 Envenenamento/Deposição

 Reações reais de declínio:

 desativação paralela O veneno será depositado no

A  P + V interior dos poros se a
resistência à difusão for baixa,
 desativação em série ou na superfície se a resistência
A  P  V for alta.

 desativação lado a lado

AP
V  V
 Envenenamento/Deposição

 Reações reais de declínio:

 desativação paralela
A  P + V
Se a resistência à difusão for alta, a
concentração de P é alta no interior
 desativação em série
A  P  V
do poro, como P forma o veneno o
envenenamento ocorre de dentro
do poro para a superfície.
 desativação lado a lado
AP
V  V
 Envenenamento/Deposição

 Reações reais de declínio:

 desativação paralela
A  P + V

 desativação em série
A  P  V A velocidade de envenenamento
(taxa), se a constante é baixa tanto
 desativação lado a lado o poro como a superfície desativam,
AP se a constante é alta a desativação
V  V ocorre somente na superfície
externa.
 Desativação

 Os mecanismos de desativação podem ser agrupados em

três grandes categorias:

 Envenenamento

 Deposição ou Recobrimento

 Degradação ou decomposição
 Química
 Térmica
 Mecânica
 Degradação ou Decomposição

 Reações que levem a modificações estruturais do catalisador.

 Gerando novas fases com atividade catalítica inferior à original.

 Gera compostos voláteis, os quais deixem o reator na fase gasosa.

 perda de fase ativa por arraste (volatilização)

 Em geral irreversíveis.

 A temperatura é um fator determinante para sua ocorrência.

 Degradação química

Classificação dos fenômenos de desativação por degradação química.

Transição entre fases
Sem alteração da composição global
do catalisador Segregação de fases
Reações entre fases sólidas

Reações com as fases líquida ou gasosa

Com alteração da composição global Perda de componentes ativos
do catalisador
Formação de componentes com impurezas depositadas

Ocorrência simultâneas de reações no estado sólido e

modificações texturais.
Processos complexos ou acoplados
Ocorrência de duas ou mais reações no estado n sólido

Fonte: Pacheco, M. E., 2008

 Degradação mecânica

 Perda de atividade está associada à quebra ou redução do tamanho das

partículas de catalisador
 Gera finos e diminui a área superficial do catalisador.
 Afeta a atividade de modo irreversível.

 Mecanismos:
 Quebra ou redução do tamanho:
 Durante o transporte e/ou carregamento do reator,
 Atrito com as paredes do reator e/ou com outras partículas.

 Fragilização dos aglomerados:

 Ciclos de aquecimento e resfriamento.
 Característicos das etapas de partida e parada da unidade
 Processos de regeneração, quando aplicáveis.
 Degradação mecânica

 Exemplificando:
 Uma unidade de hidrotratamento
 Reatores de leito móvel
 Diâmetro de 3 a 4 metros
 Volume do leito catalítico: ≈ 150 a 200 m3
 Massa do leito catalítico : ≈110-200 toneladas.

 Os catalisadores devem possuir resistência mecânica suficiente para

suportar as tensões geradas no reator e minimizar a geração de
finos.
Degradação mecânica

 Exemplificando:
 Torres de recheio
 Catalisadores metálicos
 www.myvideo.de/watch/7515482/Fluiddyn
amic_of_Random_Packing
 Degradação térmica

 Inclui todos os processos que conduzem ao crescimento das

partículas dos catalisadores .
 Diminuição da sua superfície específica.
 Crescimento dos cristalitos metálicos da fase ativa.
 Redução da área do suporte e da fase ativa pelo colapso dos poros
característicos da estrutura do suporte.
 Degradação da estrutura do suporte.

 Modificação da estrutura ou da superfície de forma permanente.

 Afeta a atividade de modo irreversível.
Sinterização
Degradação térmica

.
Temperaturas elevadas:
acima de 500°C.
 Degradação térmica

Fatores que contribuem para a sinterização:

1. atmosfera de reação (presença de vapor d’água)

.
2. tipos de metais presentes no catalisador.
3. estabilidade térmica do suporte.
4. presença de promotores que possam afetar a mobilidade atômica.
5. propriedades texturais do catalisador.
 Regeneração

 O catalisador desativado pode ser:

 Regenerado.
 Processo onde se procura remover o agente de
desativação e restaurar a atividade catalítica original.

 Descartado.

 Submetido ao reciclo de seu conteúdo (os metais).

 Regeneração

 A regeneração da atividade, além de ser um processo complexo, não

consegue recuperar totalmente a atividade original do catalisador.

 Quando a desativação é do tipo lado a lado (entra com a carga)

 Reduzir o nível dos contaminantes na carga
 Produzindo um envenenamento lento do catalisador
 Tempo de processamento suficiente para viabilizar economicamente o processo.
 Isto pode ser alcançado através de processos de pré-tratamento da carga.

 Utilizar catalisadores com propriedades mais adequadas.

 Mais resistentes à contaminação.

 Catalisador pode atuar como leitos de guarda, protegendo o leito catalítico

principal.
 Descarte e reciclagem

 Os catalisadores são poluentes em potencial devido

aos consideráveis teores de metais pesados
existentes.
 Contaminar de solos, plantas e lençóis freáticos.

 O interesse em reciclagem dos metais presentes no

catalisador e posterior uso como matéria-prima
desses metais tem aumentado atualmente.
 Cinética de desativação

 Os mecanismos da desativação devem ser direcionados para cada sistema

específico.
 Tipo de processo.
 Tipo de catalisador.
 Tipo de reator.
 Carga processada.
 Condições reacionais.

 O fenômeno de desativação pode se manifestar das formas mais variadas

possíveis.

 . A desativação que ocorre um catalisador pode ser o resultado de vários

processos ocorrendo simultaneamente.
Cinética de Desativação
 Cinética de desativação

 A desativação torna a determinação dos parâmetros

cinéticos mais complexa.

 É necessário considerar a desativação na modelagem

do reator.
 Deve-se especificar a perda da atividade com o tempo.

a (t )
 Cinética de desativação

 A cinética de reações catalisadas em que ocorre a

desativação pode ser de dois tipos:
 Com cinética separável
 É possível estudar a cinética e o decaimento catalítico
separadamente.
 Com cinética não separável
 Não é possível separar o estudo dos dois fenômenos.
 Cinética de desativação

 Definido a atividade do catalisador Velocidade do

catalisador usado

 rA (t )
a (t ) 
 rA (t  0)
Velocidade do
catalisador virgem
 Cinética de desativação

 rA'  k T  f C A , C B ,...

rdec  pa t k d T  f C A , C B , C P ..., CV 

atividade

Lei de decaimento

tempo
 Cinética de desativação

 rA'  k T  f C A , C B ,...

rdec  pa t k d T  f C A , C B , C P ..., CV 

atividade

Lei de decaimento

Função da
atividade

tempo
 Cinética de desativação

 rA'  k T  f C A , C B ,...

rdec  pa t k d T  f C A , C B , C P ..., CV 

atividade

Constante de
decaimento

tempo
 Cinética de desativação

 rA'  k T  f C A , C B ,...

rdec  pa t k d T  f C A , C B , C P ..., CV 

atividade

Dependência da concentração das

espécies presentes
tempo
 Cinética de desativação

da
 Sinterização   kd a 2 Parâmetros
dt de deposição

1
 Deposição a p CC  A.t n
CC  1

da
 Envenenamento   k d a f Ci 
n

dt