Escola Politécnica da Universidade de São Paulo

Engenharia Ambiental – 1º semestre - 2019

PQI 3221:
CINÉTICA QUÍMICA E PROCESSOS AMBIENTAIS

Aula 19

NOÇÕES BÁSICAS DE CATALISE

1
 Catalisadores

Um catalisador é uma espécie que afeta a velocidade de uma reação sem sofrer ‘variação química’ permanente. Ou seja,
sem que suas propriedades, características e quantidades sejam alteradas de maneira definitiva.
Por exemplo, na reação de decomposição de ozônio

O catalisador atua fornecendo um mecanismo alternativo para a reação. No exemplo em questão, esta função é
desempenhada pelo cloro na forma de Cl.

O catalisador atua também reduzindo o pico de energia de ativação. Assim sendo, a forma adequada de expressar a reação
de decomposição de O3 é

Os catalisadores são consumidos em uma etapa do mecanismo, e restaurados em uma etapa posterior do mesmo arranjo.

Catalisadores

2
 Catalisadores

k = A . e (– Ea / RT ) Ea k

Energia
Energia

Processo sem catalisador Processo com catalisador

Caminho da reação Caminho da reação

Ea ’< Ea

Velocidade com catalisador > velocidade sem catalisador

5

Catalise Homogênea
Na catalise homogênea, os reagentes e o catalisador estão em uma mesma fase, que em geral será a fase liquida.
Há dois tipos principais de catalise homogênea: as catalises acida e alcalina

Exemplo: O peróxido de hidrogênio se decompõe muito devagar:

2𝐻2𝑂2(𝑎𝑞)  2𝐻2𝑂 (𝑙) +

𝑂2(𝑔)

No entanto, quando em presença do íon de 𝐻𝐵𝑟 essa transformação se dá de forma mais acelerada:
− +
2𝐵𝑟 (𝑎𝑞 )
+ 𝐻2𝑂2(𝑎𝑞) + 2𝐻 (𝑎𝑞)
 𝐵𝑟2(𝑎𝑞) + 2𝐻2𝑂 (𝑙 )
e
− +
𝐵𝑟2(𝑎𝑞) + 𝐻2𝑂2(𝑎𝑞)  2𝐵𝑟 (𝑎𝑞 )
+ 2𝐻 (𝑎𝑞 )
+ 𝑂2(𝑔)

−
Note-se que, neste caso, 𝐵𝑟 é um catalisador!!!

3
 Catalise Homogênea

Os catalisadores podem agir elevar o número de colisões efetivas, por exemplo, aumentando (𝐴) e assim,
incidindo sobre o valor de (𝑘)

Outra forma de atuação do catalisadores sobre a cinética (neste caso, especificamente com relação a velocidade
da reação) se dá também através do (𝑘), mas neste caso, a partir da diminuição de (𝐸𝑎 )

′ ′
Um catalisador pode adicionar intermediários à reação. Neste caso, as energias de ativação (𝐸𝑎1 , 𝐸𝑎2 , ...) das
etapas do mecanismo de reação que se estabelece, devem ser mais baixas do que a energia de ativação para a
reação não catalisada 𝐸𝑎

′ ′ ′
𝐸𝑎 > 𝐸𝑎1 + 𝐸𝑎2 + 𝐸𝑎3 + ...

–
Para o exemplo em questão, observa-se que 𝐵𝑟2(𝑎𝑞 ) será produzido apenas na presença de 𝐵𝑟 que nesse caso
como consiste de um intermediário, na decomposição de H2O2

Catalise Homogênea

Assim como já fora mencionado, o fato de na catalise homogênea tanto o catalisador como os reagentes estarem
em uma mesma fase, faz com que, em geral, os catalisadores atuam diminuindo a energia de ativação para reação

4
 Catalise Homogênea - exemplo

Depleção de Ozônio Estratosférico

Fenômeno
Redução da capacidade de retenção de radiação ultravioleta pela estratosfera.

Conseqüências
• Sobre a saúde humana: câncer de pele; diminuição da capacidade imunológica; catarata.

• Sobre o meio ambiente: destruição de fitoplancton (base da cadeia alimentar)

Agentes
Clorofluorcarbonos (CFCs); hidroclorofluorcarbonos (HCFCs); hidrofluorcarbonos (HFCs)

Catalise Homogênea - exemplo

Criação e Destruição Não-catalítica de Ozônio: fenômeno ‘natural’

O3 absorve de maneira eficiente luz UV com λ < 320 nm. O estado excitado gerado em decorrência desse
fenômeno pode levar à sua dissociação

𝑂3 + (𝜆 < 320 𝑛𝑚) ⟶ 𝑂2∗ + 𝑂 ∗

Por meio de colisões entre O2 e O forma-se O3. Além do produto material, constata-se ainda a geração de
calor
𝑙𝑢𝑧
𝑂2 + 𝑂 𝑂3 + 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟

Logo, a existência da Camada de Ozônio está condicionada a que:

rd  rf

10

5
 Catalise Homogênea - exemplo

Processo Catalítico de Destruição de Ozônio: fenômeno ‘induzido’

Alguma espécie química – aqui denominada 𝑋 – reage com 𝑂3, promovendo a abstração de um dos átomos
de oxigênio que o constituem

𝑂3 + 𝑋 ⟶ 𝑋𝑂 + 𝑂2

Caso a [𝑂] seja elevada, as moléculas de 𝑋𝑂 se combinarão a ele para formar 𝑂2, liberando assim a espécie 𝑋
para nova reação com 𝑂3

𝑋𝑂 + 𝑂 ⟶ 𝑋 + 𝑂2

11

Catalise Homogênea - exemplo

Processo Catalítico de Destruição de Ozônio

Pode-se dizer, portanto, que o MECANISMO GLOBAL da presente reação compreende a somatória das
Equações 1 e 2

EE1 𝑂3 + 𝑋 ⟶ 𝑋𝑂 + 𝑂2

EE2 𝑋𝑂 + 𝑂 ⟶ 𝑋 + 𝑂2

Equação Global 𝑂3 + 𝑂 ⟶ 2 𝑂2

MECANISMO I

Nesse contexto, a espécie química 𝑋 desempenha o papel do catalizador

O Mecanismo I de destruição de 𝑂3 com ‘auxílio’ de catalisador mostra características semelhantes às do

processo não-catalítico

A principal diferenciação entre ambos reside na presença de 𝑋, que ao fomentar a reação entre 𝑂 e 𝑂3
aumenta a eficiência de dissociação

12

6
 Catalise Homogênea - exemplo

Processo Catalítico de Destruição de Ozônio

Exemplo de aplicação do Mecanismo I para CFC 11

13

Catalise Homogênea - exemplo

Processo Catalítico de Destruição de Ozônio

Segundo os especialistas, a Depleção de Camada de Ozônio pode se dar por outro mecanismo catalítico geral
– denominado Mecanismo II
Nesse caso dois agentes 𝑋 e 𝑋’ atuam sobre as moléculas de 𝑂3, de forma tal que os produtos dessas reações
sejam capazes de também interagir. Muito embora probabilisticamente menos provável essa ação ocorre na
estratosfera inferior, em situações nas quais as 𝑋 e 𝑋′ forem elevadas

𝑋 + 𝑂3 ⟶ 𝑋𝑂 + 𝑂2

𝑋´ + 𝑂3 ⟶ 𝑋´𝑂 + 𝑂2
A seguir,
𝑋𝑂 + 𝑋´𝑂 ⟶ 𝑋𝑂𝑂𝑋´ ⟶ 𝑋 + 𝑋´ + 𝑂2

MECANISMO II

𝑋𝑂𝑂𝑋´ é um intermediário instável que, por ação de luz e calor acaba por se decompor quase que
instantaneamente em produtos

14

7
 Catalise Heterogênea

Na catalise heterogênea, o catalisador encontra-se em geral em uma fase diferente daquela em que estão reagentes
e produtos

Em sua maioria os catalisadores industriais são heterogêneos

Na catalise heterogênea, a primeira etapa de reação consiste de uma adsorção (em que há ligação de moléculas do
reagente à superfície do catalisador)

As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas

As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador

15

Catalise Heterogênea

Um exemplo conhecido de catalise heterogênea consiste do conversores catalíticos dos automóveis

Nesse caso, o catalisador encontra-se em fase sólida, enquanto que reagentes e produtos circulam pelo sistema de
exaustão em fase gasosa

16

8
 Catalise Heterogênea
Seja a reação de hidrogenação do etileno:

𝐶2𝐻4 𝑔 + 𝐻2 𝑔  𝐶2𝐻6(𝑔) ∆𝐻 = – 137 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

A reação é lenta na ausência de um catalisador. Por outro lado, na presença de metais (Ni, Pt ou Pd) a
reação ocorre de forma acelerada à temperatura ambiente

Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio são adsorvidas nos sítios ativos na superfície metálica

A ligação 𝐻– 𝐻 se quebra e os átomos de H migram para a superfície do metal catalisador

Quando um átomo de H colide com uma molécula de etileno na superfície, a ligação π(𝐶– 𝐶) se quebra e
uma ligação σ(𝐶– 𝐻) se forma

Ao ser formado, o 𝐶2𝐻6 se solta da superfície. Quando o 𝐶2𝐻4 e 𝐻2 são adsorvidos em uma superfície,
necessita-se de menos energia para quebrar as ligações e a energia de ativação para a reação é reduzida

17

Catalise Heterogênea

18

9
Catalise Heterogênea

19

10