CURSO DE CÁLCULO REATORES

Reações
Fluído – Partícula Catalítica

MÓDULO 2

Bibliográfia:
- Fogler H. Scott/Susan Vera – Hampshire/John T. Santini, .
“ Elements of Chemical Reaction Engineering” Second Ed. 1992.
- Octave Levenspiel. “Engenharia das reações químicas”
Tradução da 3a edição americana; 1999; Editora Edgard Blucher
LTDA.
Fluxograma Sistema Fluído – Sólido Catalítico: 2ª Avaliação
2º Módulo
Fluído – Sólido catalítico

Sistema Bifásico Reator de Leito Sistema Trifásico

Fixo “Reator slurry”

Estudo Identificação
Gás-Catalisador das Resistências
Externa e Interna e
do Regime difusional
Identificação da Identificação da
Resistência Externa Resistência Interna
Projeto do Reator
Critério - Balanço de Massa
de Mears -Perfil de Concentração
-Taxa Molar

Critério Fator de
Fator de
de Weiz - Prater Eficiência Eficiência Global
Interno
 Sistemas catalíticos
“SISTEMAS BIFÁSICOS E TRIFÁSICOS”
Estudo
Sistemas Bifásicos: fluído – partícula catalítica:
Estudo no Reator de Mistura-
Sistemas Trifásicos:
Mecanicamente Agitado -
- Resistência externa
“Critério de Mears”
- Resistência Interna
- “Fator de Eficiência Interno”
- Fator de Eficiência Global
- Reator de leito Fixo: “Cálculo
da carga de catalisador ou da
conversão”
Identificação e Quantificação
das resistências difusionais
Projeto do Reator: “Cálculo
do volume ou da conversão”
- Identificação do Regime
 CATALISADOR
DEFINIÇÃO: É uma substância que aumenta a velocidade de uma reação
química sem ser consumido por ela.
CATALISADOR: - Homogêneo
- Heterogêneo
CATALISADOR HETEROGÊNEO = METAL + SUPORTE

 ORIGEM DO METAL = PRECURSOR COMERCIAL A BASE DE CLORETOS

OU NITRATOS DO METAL
Ex: Ni(NO₃)₂.6H₂O; La(NO3)3.6H2O; FeCl3.

 METAL = SÍTIO CATALÍTICO

 SUPORTE: É UM SÓLIDO ONDE O METAL É DISPERSO

Características: Elevada porosidade, resistência química e mecânica.
 Precursores Metálicos
Nitrato de Lantânio Cloreto de Níquel Cloreto de Cobre

Suportes Catalíticos
Alumina
Carvão

Sílica Argilas Montmorilonita

 SÍNTESE DE CATALISADORES
ETAPAS:
1- Mistura do Suporte com a Solução metálica: pH, T e Veloc. de Agitação

2- Filtração

3- Secagem do pó (óxido metálico + suporte)

4- Ativação (calcinação ou redução)

REDUÇÃO: NiOs + H2 Ni + H 2O
Zeólitas Zeólitas
Características Importantes de um catalisador

 Resistência ao envenenamento

 Baixo custo

 Seletividade
 Tipos de Reatores Bifásicos utilizados em Reações
“Fluído – Sólido Catalítico”

Leito fluidizado Gás Leito gotejante

Leito de lama
Líquido
Agitador

Regenerador
Catalisador

Fluído

Leito fixo

Produtos Líquido
Catalisador
Gás
Teoria das Resistências
 TAXA DE REAÇÃO E RESISTÊNCIAS DIFUSIONAIS
“Sistemas: gás – sólido catalítico”

Gás “A” Filme Poro
 Resistência Externa gasoso

kG
 Resistência Interna

Quando a Resistência Externa e Interna governam  Fator de Eficiência

Global
Taxa de reação: RA = kCA

Quando a Resistência Interna governa  Fator de Eficiência Interno

Taxa de reação: RA = kCA

kC – Equações de correlações
RESISTÊNCIA EXTERNA: Critério
de MEARS

k


Suporte
Fator de
Coeficiente Externo Catalítico
eficiência interno
de transferência de massa
no filme gasoso

RESISTÊNCIA INTERNA
(Resistência desprezível)

= (WA) /(WA)ideal 
modelo

 (Forte Resistência no poro)

ETAPAS GLOBAIS DOS PROCESSOS CATALÍTICOS HETEROGÊNEOS

-Transferência de massa externa ao catalisador;

-Transferência de massa no interior do catalisador;

-Interações físicas e químicas no sítio ativo do catalisador;

-Dessorção dos produtos.

 Etapas detalhadas dos processos catalíticos heterogêneos
“Sistemas Bifásicos”

Reagentes

Produtos

Transporte
Transporte Interno externo

Filme
Poro gasoso

1
Transporte externo: 1 e 7 2
6
Transporte interno: 2 e 6 7
Adsorção: 3 3 5
Reação: 4 4
Dessorção: 5 CS Ce
1-Transporte de Massa Externo e Interno
 1.1- Transporte de massa externo
m = g/cm3
N  k a m(C  Cs ) kG = cm/seg
A G C e

aC = cm2/g
Sh  2 1,8Re1/2 Sc1/3
k d Sólido
Sh  G P catalítico
D
AB Filme gasoso
Onde :
Ud Gás “A”
Re   P kG

Sc  
D
AB
A Ce
a  P  aC   4 R 2  a  4 R 2 CS
C m' pV p C  p 4  R3 R
3 m’ = grama
3(1 B ) 3(1 B ) 6(1 ) AP = cm2 = 4R2
aC   aC   aC  B
B R
B
dp  d
2 B P  B   p (1   B )
Transporte externo: “Critério de Mears”

(r ) nR  0,15
A b Resistência externa
desprezível
kC G As
(CAs = CA0)

(r ) A
mol/g. seg

n – Ordem da reação Sólido

R – Raio da partícula; cm catalítico
b – Densidade do leito = p(1-b); g/cm3 Filme gasoso
kG – Coeficiente de Transferência de massa no filme gasoso; cm/seg
CAo – Concentração inicial do gás; mol/cm3 Gás “A”
kG

CAo CAS
 1.2-Transporte de Massa Interno

Resumo da difusão e reação no interior de um catalisador poroso esférico

Reação: Ag Rg Partícula Catalítica

Da equação da continuidade: Poro Catalítico

D 12 d (r dC )  kaC
2
A

r dr dr A
ef

Perfil de concentração
onde: Poro Catalítico
aS  Senh[( Dka ) r ]
CA R
 ef
a P
CAo CA
C As r Senh[( ka ) R ]
Def

Taxa molar do gás na entrada do poro

CAs
dC A
W  4 R 2 Def Taxa molar do gás na entrada do poro
A r R dr r R

Fator de Eficiência interno

W A  4 RDef C As [ R ka Ctgh( ka R)  1]
(WA )obs Def Def

(WA )ideal
 1.2-Transporte de Massa Interno

PERFIL DE CONCENTRAÇÃO NO INTERIOR DA PARTÍCULA

TAXA DE REAÇÃO Poro catalítico

Gás A

RA = -kaCAn = mol/cm3 seg

r=R r=0
k= cm/seg CA =CAs CA =3 CA’
a – Área da superfície específica/volume de catalisador = cm /cm
2

Onde:
a= SAP

SA = Área da superfície específica do metal/grama do catalisador = cm2/g

a= SAP = (cm2/g)x(g/cm3) = cm2/cm3

 DIFUSÃO E REAÇÃO NO INTERIOR DE UM CATALISADOR POROSO ESFÉRICO

Equação da continuidade:

D 12 d (r dC )  kaC
2
2
A
Derivando 1 (r 2 d C A  2r dC A )  kaC A
ef r dr dr A
r2 dr 2 dr Def

d 2C
Suposições:
-Estado estacionário   CC A
Definindo A  2 dC 
kaC
A
A
r D
-NA = f(r)
As
dr 2 dr
ef
-vx, vy e vz <<< r
R 
Adimensionalisando

C AS d  22C AS d kaC AS  X (R2) d 2  2 d  kaR 2   0

d 2  d D
 
R2 d 2 R 2 d  Def ef
Fazendo : Obtenção de  e d/d
y 
Módulo de Thiele
Obtenção de  :
y

 Derivada de
Obtenção de d / d  : um produto
dy d dy 
 d ( )  d   d   d  1  
d d d d d d  d 
y dy y
Sendo:   d  1 
 d   d  2 19
 d 2
“Perfil de Concentração”” Sabe-se que:
Obtenção de: Obtenção de d2/d d  1 dy  y
d 2
d  d  2
Derivando2aVez :
d 2  d [ dy / d  ] d [ y ]
d 2 d  d  2
u ' v  v 'u
Fazendo:u  dy / d  V  v2
dy / d  d 2y dy
d [ ] 1  1
d   d 2  2 d Lembrando:

Fazendo:u  y V  2 d 2  2 d  kaR 2   0
d [ y ] 1 dy  2 y d 2  d Def
d  2  2 d  3
2 2y 
d  1 d 1 dy 1 dy 2 y
    Subst:
d  2  d  2  2 d  2 d  3
20
 Lembrando:
y
d 2  2 d  kaR 2   0  2
d 2  1 d y  1 dy  1 dy  2 y
d  1 dy  y
d 2  d Def d  d  2 d  2  d  2  2 d   2 d  3

d 2y dy dy 2 y dy y 2y
 2  R 2 ka 1  1  1   ( 2 1  ) 
Def
 d  2  2 d   2 d  3   d  2 
   R ka
Def
d 2y dy dy 2 y dy 2 y 2y
1  1  1   2  
 d  2  2 d  2 d  3  2 d  3 
Módulo de Thiele
d 2y dy 2 y dy 2 y 2y
1  2   2  
 d  2  2 d   3  2 d  3 

d 2y 2 y d 2y 2 d 2y 2
1    y   y  0
 d 2  d 2 d 2
 “Perfil de Concentração”

d2y 2   para :  R ka

 y 0 Solução: y C e  C e Def
d 2 1 2 Módulo de Thiele
  

y C ' Senh( )  C ' Cosh( ) Senh ( )  e e

1 2 r 2
R Cosh (  )  e  e 
CondiçõesLimites: 2

r  0C C '
'
C C ' 0
  0    A  A  Assim : y    0  Substituindo : C2
A A C As C As
r  R C   1    CC  C  1  Assim : y    1 Condições limites
C
A As

As As As
r=R r=0
C.L.2C '  1  Substituindo: CA = CAs CA = CA’
1 Senh( )
C C
' A Senh( ) Senh( )
 y C Senh( )    A 1
1 C Senh( ) C  Senh( )
As As
Senh[(r ka )]
C D
A  R ef
{ } PERFIL
C ka r
As Senh[(R D ) ] Passagem 2
ef
  
Cosh( )  e  e
2
 
Senh( )  e  e
2

Cosh( )  Senh( )  1 e  1 e  1 e  1 e  e

2 2 2 2
Cosh( )  Senh( )  1 e  1 e  1 e  1 e  e
2 2 2 2

Solução : y  C1e  C2e

y  C1[Senh( )  Cosh( )] C2[(Cosh( ) Senh( )]
y  Senh( )[C1 C2] Cosh( )[C1 C2)
y C ' Senh( ) C ' Cosh( )
1 2
 TAXA MOLAR DO GÀS
A R NA = -NR
PERFIL Senh[(r ka )]
dX A D
N A  CDef  X A ( N A  NR ) C ef
dr A  R { }
C ka r
N   D dC
As Senh[(R )]
A D
NA A = WA ef
A ef dr
 AD dC 4 R D dC
2
W A  Deriv. A

A ef dr r  R ef dr r  R
ka )  v  r  Fazendo  r  R u ' v  v 'u
u  Senh(r
D v2
ef
r ka Cosh(r ka )  dr Senh(r ka )
dC C R D D dr D
ef ef ef
A  AS [ ]
dr ka ) r2
Senh(R
D
ef

R ka Cosh(R ka )  dr Senh(R ka )
dC C R D D dr D
ef ef ef
A
dr r  R
 AS [ ]
Senh(R ka ) R2
D
ef

W 4 R D C [
2 ka Ctgh(R ka )  1 ]
A r R ef As D D R
ef ef

W 4 RD C [R ka Ctgh(R ka ) 1]

A rR ef As D D 24
ef ef
 Fator de eficiência interno

(W A)  cm3 mol
Sendo:(W )ideal V (kaC ) ideal
cm3 seg
A As
(W )ideal  4 R3(kaC )  Dividindo:Real / ideal :
A 3 As Taxa Molar Real
(W )
 A real  W
A r  R
4 RD C [R ka Ctgh(R
ef As D
ka ) 1]
D
(W ) ef ef
As ideal
4 RD C [R ka Ctgh(R ka ) 1] 3D [R ka Ctgh(R ka ) 1]
ef As D D ef D D
ef ef ef ef
 3 R2  
4
  R (kaC ) R 2 (ka)
3 As
3[R ka Ctgh(R ka ) 1]
D D
ef ef

R 2 (ka)
D
ef
  3 [Cth( )1]
2 25
 Transporte de Massa Interno
Módulo de Thiele - 1ª ordem:

R ka
D
ef Taxa de reação
Fator de Eficiência interno (-rA) = kCA
  3 [Ctgh( ) 1]
 2

R ka
 
1
1 D
ef
Regime Intermediário
1  ka
2 R D
Forte resistência 2
ef
à difusão:
0,5 Regime físico
Livre de
resistência 1 R1

à difusão: 2 R2
Regime
Químico 0,4 4 6 10  26
 1.2-Transporte de Massa Interno

FATOR DE EFICIÊNCIA INTERNO PARA VALORES ALTOS

DO MÓDULO DE THIELE
Sabe-se que:   3 [Ctgh( ) 1]
 2

Ctgh( 3)  1
Sendo  grande:   3
(>3) 
2 kR 2 Sa  P
n 
Para uma reação de ordem n e  grande teremos: n 1
Def C As

D C n 1
 ( 2 ) 3 ( 2 ) 3 As ef

n 1  n 1 R kS  a P
 1.2-Transporte de Massa Interno

Módulo de Thiele e ordem de reação

“Partícula esférica”

kSa 
 R
P
Ordem Zero:
DC
o
ef As

Primeira Ordem :   R kS  a P
1
D ef

Segunda Ordem :   R kS  C a P As
2
D ef
 1.2-Transporte de Massa Interno

Critérios práticos para estimativa da difusão interna

Critério de Weisz-Prater: Ordem n = 1

kS 
k = cm/seg

 ' 2 (1)
2
 R2 a P

1ª Ordem: n = 1 Sabe-se que:

D ef
(r )  kSa  pCAS 
A

(r )  R
2 2 kS  C
mol  k cm2 g mol 
 A obs
(2)
a P AS
cm3.seg
k  cm
g cm3 cm3
(r )As ideal
DC ef As


seg

  R (r )
2 2 P
(3)
Substituindo 3 e 2 em 1 :
As ideal
DC ef
As

(r ) . R 2


observ
' A P
(r )Ideal  kCAS Sa 
DC
As

 cm mol cm2  mol rA = mol/g.seg ef As

seg cm3 g g.seg
 Critérios práticos para estimativa da Resistência Interna
1.2- Critério de Weisz-Prater: Ordem zero (n = 0)

 '  R kS  2 (1) 2 2 a P

Sabe-se que:
D C As ef

 (r ) (2)  R
As
kS 
obs 2 2 a P

1ª Ordem: n = 0 (r ) D C

As ideal ef As
(r )  kS  
a p (3)   R (r )
A
2 2 P
mol
cm3.seg
k cm2 g
g cm3 D C As ideal

k mol Substituindo 2 e 3 em 1: ef As

(r ) . R
cm 2.seg 2


' As
observ
P

(r )obs 
As
mol
g.seg DC ef As

(r )Ideal  kSa  mol cm 2  mol

As
cm 2.seg g g.seg  ' gmol g cm2 seg cm3
.seg cm3 cm2 mol
30
30
 Critérios práticos para estimativa da Resistência Interna
1.2- Difusão Interna: Critério de Weisz-Prater: 2ª Ordem

 '  R kS  C As
2 (1) 2 2 a P

Sabe-se que:
D ef
2
 (r ) (2)  R
As
kC
obsAs S  2 2 a P

2ª Ordem: n = 2 (r ) D C

As ideal ef As
2
(3)   R (r )
(r )  kS  C 
A
a p As 2 2 P
mol
cm3.seg
k cm2 g mol 2

g cm3 cm6 D C As ideal

k cm 4
Substituindo 2 e 3 em 1: ef As

(r ) . R
mol.seg 2

 ' As
observ
P

(r )obs 
As
mol
g.seg DC ef As

2 cm4 cm2 mol 2  mol

(r )Ideal  kSaCAs
As 
mol.seg g cm6 g.seg  ' gmol g cm2 seg cm3
.seg cm3 cm2 mol
31
31
 1.2-Transporte de Massa Interno

Interpretação física do Critério de Weisz-Prater

Quando ’ >>> 1 Forte resistência no poro

Quando ’ <<< 1 Fraca resistência no poro

 Transporte de Massa Externo e Interno
3- Fator de eficiência global- 
Condição da Idealidade: W A  cm mol cm2
seg cm3

W  N A W  k (C C ) A  kAsC (1)
A A P A G Ao As P As
k C A  k C A  kAsC  k C A  CAS (k A kAs )
G Ao P G As P As G Ao P G P
k C A k C A
CAS  kG Ao P
A  kA
 Substituindo em (1):WA = kAs[ k G Ao P ]
A  kA Sendo :
G P s G P s
kA s C Ao A p  m ' ac
kG – coeficiente de W [ ]
transferência de massa A kAs As  m' S a
1 ( )
no filme gasoso; cm/seg kG A AS - Área da superfície especifica

 = (Taxa real)
P do sítio catalítico; cm2;
W AP – Área geométrica da partícula;
Taxa ideal com CAO A   cm2;
kA C kA 
WA s Ao 1 ( s ) 
km ' Sa
 k A 1 ( k )
WAo G P G m ' ac
WAo 
Para o interior 
kS a
da partícula 1 ( k )
G ac
WA
 m’ – g
WAs ac – cm2/g
33
 4-REATOR DE LEITO FIXO

L
C e C
C
a a
a
l i
l l
o
Catalisador
o t o
r o r
r
Gás Gás Gás
Reator de leito fixo Leito fixo paralelo Reator estagiado

Aplicações:

Síntese da amônia
Produção do H2SO4 (oxidação do SO2 à SO3 e H2SO4)
Produção de HNO3 (oxidação da amônia)
 Reator de Leito Fixo
“Escala de Laboratório”

- Reator de leito diferencial: Conversão < 5 – 10 %

- Reator de leito integral: A variação da taxa de reação é grande ao longo do reator

Gás FAs Termopar

FAs Gás
CT
Inerte
Secção do
catalisador Empacotamento
Inerte

Placa
perfurada
FAo FAo
Gás
Gás
Leito diferencial Leito Integral
35
4.1-MODELOS PARA REATORES DE LEITO FIXO
Modelos Uni – dimensional com dispersão axial

BALANÇO DE MASSA: NA = f(z)

COORDENADA RETANGULAR
C A 2
t  v.C A  RA  DAB . C A
Sem acúmulo dCA/dt = 0:

dC A d 2C A
v Z dZ  rv  DL dZ 2 rv – mol/cm3 seg

Desprezando a dispersão axial

dC A
v Z dZ   rv 36
 MODELOS PARA REATORES DE LEITO FIXO

FA  cm 2 cm mol
seg cm3  mol
seg
Multiplicando e dividindo pela área (A): FA = AvzCA FA – Fluxo molar; (mol/seg)
V = AZ
dC A
A
A v Z dZ   rv dV =AdZ d FA
 rv
dV
V
Mas :
FAo dX A
FA  FAo (1  X A )  dV   rv
dFA   FAo dX A X A dX
 V
FAo  rV
A (S)
0

X A dX Fazendo em (S):
Taxa de reação: rV = kCA W
FAo
 rm
A

0 rv  rm leito
Taxa de reação: rm = kCA
Onde : W=V.leito rm – mol/gcat. seg 37
 4.2- OPERAÇÕES EM REGIME FÍSICO PARA REAÇÕES EM LEITO FIXO
“Forte Resistência no Filme Gasoso”
Reação: aA + bB rR + sS
FA
Balanço de Massa Z Z+∆Z

Velocidade molar
de entrada - Velocidade molar
de saída
- = Acúmulo
Consumo

FA
Z - FA
Z+∆Z - r ’a(A ∆ Z) = 0
A c Eq.1

r’A = Velocidade de consumo de A por unidade de área superfície catalítica, mol/s.m 2

a = área da superfície específica do catalisador por volume do leito catalítico, m 2/m3; a = SaP
Ac = Área da secção transversal do tubo contendo o catalisador, m 2
FA = Fluxo molar do gás, mol/seg

Da equação 1, dividindo por Ac∆Z e tomando limite para Z 0

[ FA z z  FA z ]
dFA
 1 Lim  rA' a  1  rA' a
Ac z 0 z Ac dz
 Cont.

OPERAÇÕES EM REGIME FÍSICO PARA REAÇÕES EM LEITO FIXO

dF FA
 1 2 mol
'
 1 ( A )  rA a0
Ac dZ Ac cm seg
Mas :
FA dFA C A v A  mol3 cm
Ac
 N A  C Av A 
Ac
 v A dC A cm seg

v A
dC A '
 rA a  0  v A
dC A
 rA'
a Eq. 1
NA kG
dZ dZ
'
Na condição da Idealidade : rA   kAs C As  N A  kG (C A  C As )
CAo
Substituindo em 1:
dC A
v A  kG a (C A  C As )
dZ Filme
Considerando : C As  C A
dC A CAs gasoso
v A
dZ
 kG aC A
C Af
L

dC A
Integrando de 0 até z e C Ao até C Af : v A
CA
  kG a  dZ
C AO 0 CAo = concentração
C Af
 exp( 
kGa L)  1  X kG a L) inicial do gás
C Ao vA Af  exp(  v
A
kGa L) WB
X Af  1  exp( 
vA B   WB   B . A.L
VB

L – comprimento do leito catalítico. 2

WB   B .  D .L
4
a  Sa  P vA – velocidade superficial do gás
XA – conversão do gás
COEFICIENTE DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA

Correlação de Thoenes and Kramers (1958): 0,25 < εb <0,5;

40 < Re’< 4000
1 < Sc < 4000

1 1
Sh'  (Re' ) Sc 2 3 (2)
COEFICIENTE DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA

kG d p b v Ad p  1  1
[ D AB ( 1 b ) ][
1
  (1 b )  ] ( 2
D AB ) 3

onde : (3)

Re'  (1 b )
Re
dp = diâmetro da partícula, m
εb=fração de vazios do leito
Sh b
Sh' 
= fator de forma (área da superfície externa/dp2)
vA = velocidade superficial do gás, m/s
(1 b )  = viscosidade kg/m.s
= densidade, kg/m3
DAB – Densidade do gás, m2/s
 Exercício: sistema bifásico

1- Uma reação do tipo Ag Rg , com (R A) = - kaCAn é processada em um reator empacotado

com partículas catalíticas do tipo plana. A cinética da reação é de ordem zero em relação ao
reagente gasoso. Encontre uma equação para o fator de eficiência interno da partícula,
considerando a condição do estado estacionário bem como as condições limites:
C.L.1 Z = 0 (fundo do poro) CA = 0
C.L.2 Z = L (superfície da partícula) CA = CAs

2- Seja uma reação de 1ª ordem em relação ao gás e do tipo: Ag 2Rg , ocorrendo em um reator
cilíndrico [NA = f(z)] com área transversal de 0,1 m 2, empacotado com partículas esféricas
catalíticas de 0,1 cm de diâmetro. A reação é limitada pela difusão interna e externa. O gás “A”
entra puro com uma velocidade superficial de 8,3 x 10 3 m/s, temperatura de 25 oC e pressão de 1
atm. A constante de velocidade da reação tem como valor 2,5 x 10 -2 m/seg. A concentração do gás
na superfície da partícula tem como valor 1,6 mol/m 3. Estime a carga de catalisador para atingir 65
% de conversão do gás. Desprezar o termo da dispersão axial frente ao termo da convecção.
Dados: b = 0,7; p = 0,85 kg/m3; Sa = 250 m2/kg.

RA = mol/m3.seg Def = 9,6 x 10-6 m2/seg; Re = 250;

Sc = 33; DAB = 0,88 m2/seg; =1

 Exercício: sistema bifásico
3 – Uma reação do tipo Ag Rg, é realizada com partículas do tipo esférica cujo diâmetro é
de 0,6 cm. O gás chega à partícula com uma velocidade superficial de 12,5 cm/seg. A reação é
processada na temperatura de 150 oC e 1 atm. A reação apresenta uma cinética de 1ª ordem em
relação ao reagente “A”, cuja taxa de reação tem como valor 7,4 x 10 -3 mol/g.seg. Durante o
experimento, foi observada que a concentração do gás na superfície da partícula tem como valor 4,6
x 10-2 mol/cm3. Que providências deveriam ser tomadas para minimizar as resistência existentes
nesse processo. Dados:

p = 0,89 g/cm3; Def = 0,66 cm2/seg; b = 0,6; DAB = 5,8 x 10-4 cm2/seg;
 = 0,55 g/cm3; = 1; A = 2,5 cp.
 Sistemas Trifásicos
Gás – líquido – sólido catalítico

“Reator de mistura”
“Slurry Mecanicamente Agitado”
 REATOR SLURRY TRIFÁSICO
Slurry Coluna de Bolhas
Slurry
Mecanicamente Agitado
 APLICAÇÕES DO REATOR SLURRY
 Processo de Hidrogenação de:

• Ácidos graxos com catalisador suportado a base de níquel

• 2- Butino – 1,4 diol com catalisador do tipo Pd − CaCO3

• Glicose com catalisadores do tipo níquel alumina.

 Oxidação de:

• C2H4 em um líquido inert com catatalisador PdCl2/C

• SO2 em água sob catalisador carvão ativado.

 Síntese do Metanol
 Produção de Diesel
 REATOR SLURRY

VANTAGENS:

Bom controle de temperatura

Operação em batelada ou contínua
Fácil substituição do catalisador
Fácil transferência de calor e massa

DESVANTAGENS:

Dificuldades de reter o catalisador no vaso

Ocorrência de reações paralelas
Maior gasto de energia (Slurry mecanicamente agitado)
 Etapas Globais do Mecanismo de Transferência de Massa em Sistemas Trifásicos

- Transferência de massa interfases fluído – fluído externa dos reagentes

- Transferência de massa fluído – sólido externa dos reagentes
- Transferência de massa dos reativos no interior dos poros
- Adsorção dos reagentes, ativação, reação e dessorção do produtos no sítio catalítico
- Transferência de massa dos produtos no interior do poro
- Transferência de massa sólido – fluído externa dos produtos
- Transferência de massa interfases fluído – fluído externa dos produtos.
Interface
gás - líquido Fase líquida global
Fase gasosa
global C CAL
AG Poro
CAi CAL
Sólido catalítico

kG CAs k
kL kc 
Sítio

Filme Filme Filme

gasoso líquido líquido-sólido
 Sistemas Trifásicos
Equações das Resistências
“Reator Slurry” (mistura)

Condição da Idealidade:  = RA Reação: AG + BL Produtos

Absorção gasosa: R A  k L ab (C Ai  C )
AL

Transporte líquido - sólido: R A  kc ac m(C AL  C )

As
Difusão e reação no interior
do catalisador R A  mkC As
Onde:
RA – Taxa de reação, mol/cm3 seg; ac = 6/PdP
kL – Coeficiente de transf. de massa Interface
para absorção do gás, cm/seg; Fase gasosa gás - líquido Fase líquida global
ab – Área superficial da global CAL Poro
bolha/volume de solução, cm2/cm3; CAi CAL Sólido catalítico
kc – Coeficiente de T. de massa kL 
k
líquido – sólido, cm/seg; CAs
ac – Área da superfície externa da kc Sítio
partícula/grama de catalisador, cm2/g;
m – Concentração mássica do Filme Filme Filme
catalisador/volume de solução, g/cm3; gasoso líquido líquido-sólido
k – Constante cinética, cm3/g. seg;
 – Fator de eficiência interno da partícula;
 UNIDADES DA TAXA MOLAR

Transferência no Filme Líquido

R  k a (C C )
A L b Ai AL

cm cm 2 mol
RA  seg cm3 cm3 ; mol/cm3 .seg

Transferência Líquido - Sólido

R  k ac m(C C )
A C AL AS

cm cm2 g mol
RA  seg g cm3 cm3 ; mol/cm3 .seg

Difusão e reação no interior do catalisador

R  m kC RA  g cm3 mol
; mol/cm3 .seg
A AS cm 3 g . seg cm3

50
 Resistência Global – Reator Slurry

RA
 (C Ai  C )
k L ab A

RA
 (C A C )
kC ac m AS

RA
 C AS
m k
Somando as três equações acima:
RA RA RA
   (C Ai  C )  (C A  C )  C AS
k L ab kC ac m m k A AS

C
Resistência  Ai  1  1  1
Global RA k L ab kC ac m m k
C
 Ai  1  1 ( 1  1 )
RA k L ab m kC ac  k
 Equação da Resistência global em um
sistema multifásico
Resistência Global :

C Ai
 1  1( 1  1 )
R A k L ab m k c ac k

Onde:

1 r
k L ab B Resistência à
absorção do gás, seg; Onde:
kL – cm/seg
1 r Resistência ao transporte
ab – cm2/cm3
k c ac c do gás para a superfície
da partícula, g. seg/cm3; kc – cm/seg
ac – cm2/g
1  rr Resistência à difusão e
m – g/cm3
k – cm3/g. seg
k reação no interior da
partícula, g. seg/cm3;
 Verificação das Unidades
C Ai
 1  1 ( 1  1 )
RA k L ab m kC aC k
C Ai mol cm3 .seg
  seg
RA cm3 mol

Onde: 1 seg cm3

( )( )  seg
kL – cm/seg k L ab cm cm 2
ab – cm2/cm3
kc – cm/seg
ac – cm2/g
m – g/cm3
k – cm3/g. seg 1 ( 1 )  cm3 ( seg g )  seg
m kC aC g cm cm 2

1 ( 1 )  cm3 ( g.seg )  seg

m k g cm3

53
 Equação da Resistência global
“Sistema multifásico” Slurry
C Ai
Forma simplificada:  rb  1 (rc  rr )
RA m

C Ai rcr
Sendo : rcr  rc  rr  rb 
RA m
CAi/RA

Controle da difusão (externo + interno) + reação

 tg= rc + rr= rcr

Controle da
rc = 1/kcac rr = 1/k
rb Absorção gasosa

1/m
 QUANTIFICAÇÃO DAS
RESISTÊNCIAS DIFUSIONAIS
C Ai
 1  1 ( 1  1 )
RA k L ab m kC aC k

C Ai
 rb  1 (rc  rr )
RA m
rb
% Resistência à Absorção = x100
C
( RAi )
A
rc
m
% Resistência Líquido – Sólido = x100
C Ai
(R )
A
rr
m
% Resistência Difusão – Reação = x100
C Ai
(R )
A
C Ai
C Ai
 Controle das resistências
CAi/RA

CAi/RA
rb
2

rb r’b 1 tg(1=tg(2
rb
1/m 1/m

rb independe de dP rb depende das condições

hidrodinâmicas
Controle absoluto das resistências

CAi/RA
CAi/RA

rb tg(= 0
rb = 0

1/m 1/m
Controle pela absorção do gás Controle pela difusão e reação
 IDENTIFICAÇÃO DO REGIME DIFUSIONAL
Separação “rc e rr”
Casos a serem estudados:
1- Estudo de partículas muito pequenas;

2- Estudo de partículas pequena – moderada;

3- Estudo de partículas moderada – grande:

3.1- Sem força de cisalhamento entre o fluído e a partícula;

3.2- Existência de força de cisalhamento entre o fluído e a partícula.
Metodologia: Procedimento gráfico de: ln(rcr)i x ln(dp)i rcr  (rc  rr )

Partículas muito pequenas: tg ( )  0 Regime Químico

Partículas pequenas - Moderadas: tg ( )  1 Regime de difusão interna

Partículas Moderadas - Grandes: tg ( )  1, 5 Regime de difusão externa com cisalhamento

Partículas Moderadas - Grandes: tg ( )  2, 0 Regime de difusão externa sem cisalhamento

 IDENTIFICAÇÃO DO REGIME
Caso 1: Estudo de partículas muito pequenas;
Filme Partícula

kc e  1 rcr  rc  rr
1 r
c
k c ac
1  rr rcr  rr  1
k k

Ln(rcr)i rcr  rr  1  rcr  k '

Regime químico:
k
Controle pela reação
k'
tg ( )  0
Ln(k ' ) Ln(rcr )  Ln(k ')  0.Ln(d P )
Ln(dp)i 60
 IDENTIFICAÇÃO DO REGIME
Filme Partícula

Caso 2: Estudo de partículas pequena - moderada

kc  1 rcr  rc  rr  1 rcr  rr  1
k k ( 3 )
1 r
c
k c ac
 3 
1  rr  rcr  rr 
k 3k
cm3 . seg . g  1
d
  R km  P km g.seg cm 2 cm3 cm
Def 2 Def
Ln(rcr)i Substituindo :
dP km  r  d P km
rcr  cr 6
tg ( )  1 6k Def k 2 Def
 dP m 
Regime de rcr 
6 kDef
Ln(1) difusão interna
 rcr  1d P  Ln(rcr )  Ln(1)  1.Ln(d P )

Ln(dp)i 61
 IDENTIFICAÇÃO DO REGIME
Caso 3: Estudo de partículas moderada – grande
3.1 “sem tensão de cisalhamento”
Partícula caminha em paralelo com a fase líquida

rcr  rc  rr Sendo: rc  r r rcr  rc  1

k c ac
kc
Filme
Partícula
ac  6
dp  P
1 r kc d P 1 1 2DAB
k c ac c Sh   2  0,6 Re Sc 3  kc 
2
DAB dP
 rcr  1  1  rcr  1
Ln(rcr)i kc ac 2 DAB a 2 D AB 6
d
P c d P  d P P

tg ( )  2 P
rcr  d 2
P 12DAB

Ln(2) Regime de difusão rcr   2 d 2  Ln(rcr )  Ln( 2 )  2 Ln(d P )
externa P
62
Ln(dp)i
 IDENTIFICAÇÃO DO REGIME
Caso 3: Estudo de partículas moderada – grande
3.2 “com tensão de cisalhamento”
Partícula caminha com velocidade
ac  6 Ud p Ud p
diferente em relação à fase líquida
dp  P Re  
 
kc d P 1 1

rcr  rc  rr Sh 
DAB
 2  0, 6 Re 2 Sc 3
 


1 1
kc kc d p 
0,6 DAB Sc 3 U 2 12
d
P
Sendo: rc  r Partícula
1
2
r Filme
1
A
kc d p 2
 Ad p
rcr  rc  1 Multiplicando por ac :
k c ac 1
d p2
 kc ac  Aac
dP
Ln(rcr)i kc ac  Aac 1 k a A 6 1 
c c P d P d 12
1
d p2
P
tg ( )  1,5 3
 P dP 2
 1  rcr 
Regime de 6A kc ac
Ln(1,5) difusão externa
1,5
rcr  1,5 d
1,5  Ln(r )  Ln( )  1, 5 Ln(d )
Ln(dp)i P cr 1,5 P 63
 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA IDENTIFICAÇÃO DO REGIME

dp1 dp2 dp3

m1’ m1’’ m1’’’ m2’ m2’’ m2’’’ m3’ m3’’ m3’’’

r1’ r1’’ r1’’’ r2’ r2’’ r2’’’ r3’ r3’’ r3’’’

CAG/ri rcr1 rcr2 rcr3

tg (1)  (rcr )
1
 tg ( 2 )  (rcr )
  2
dpi Ln(dpi) (rcr)i Ln(rcr)i
tg (3 )  (rcr )
1/kLab 3

dp1 Ln(dp1) rcr1 Ln(rcr)1

1/m

Ln(rcr)i Se: dp2 Ln(dp2) rcr2 Ln(rcr)2

tg ( )  0
tg ( )  1 dp3 Ln(dp3) rcr3 Ln(rcr)3
tg ( )  1,5
 tg ( )  2, 0
Ln()i
64
Ln(dp)i
 Efeito do diâmetro da partícula sobre as
resistências difusionais
Ln(rcr)i

tg  1,5  2
Transporte externo

tg  1
Difusão Interna
tg  0
Limitações cinéticas

Ln(dp)i
Identificação do regime
tg = 2,0
Ln(rcr)i tg = 1,5

tg = 1

tg = 0

Ln(dp)i

tg  0 Regime Químico

tg  1 Regime de difusão interna

Regime de difusão externa, com cisalhamento
tg  1,5 entre o fluído e a partícula.
tg  2,0 Regime de difusão externa, sem cisalhamento
entre o fluído e a partícula.
 Variáveis que afetam a velocidade global

Etapa Maior Menor Influência

controladora Influência Influência Insignificante
-Velocidade de
Transporte de agitação. -Quantidade de
massa Gás - -Config. Interna Temperatura catalisador;
líquido do reator -Tamanho da
- Vazão de gás e partícula
de líquido
-Quantidade do -Temperatura;
T. de massa catalisador; -Velocidade de Concentração do
Líquido - sólido -Tamanho de agitação; componente ativo
partícula -Config. Interna
do reator
-Temperatura -Velocidade de
-Quantidade de agitação;
Reação química catalisador; Estrutura do poro -Config. Interna
-Concentração e do reator;
natureza do sítio -Tamanho da
catalítico partícula.
 Exercício Sala de aula
1- Um reator slurry mecanicamente agitado processa uma reação estequiométrica do tipo:
Ag + BL Produtos, em pressão atmosférica. A taxa de reação é do tipo: R A = kmCAs. O
gás entra com 20% no reator com uma vazão molar de 2,3 mol/h. Despreze a resistência no
filme gasoso. Nos experimentos foram encontradas as seguintes equações para dois
diâmetros diferentes de partículas:
D P  3mm
C Ai 218,3
 14, 4( h)  (kg .h / m3 );
RA m
D P  6mm
C Ai 436,6
 14, 4( h)  (kg .h / m3 );
RA m
Def = 4,7 x 10-9 m2/h; k = 5,77 x 10-3 m3//kg.h;
a) Encontre os demais percentuais das resistências
He = 0,0017para a partícula
atm.m 3
/mol; de diâmetro igual a
3 mm e carga de catalisador de 5 kg/m3.
b) Mantendo-se a mesma carga de catalisador, encontre o volume do reator para alcançar
uma conversão de 90% e diâmetro de partícula igual a 6 mm.
c) Modificando o tamanho da partícula para 8 mm e mantendo-se o mesmo volume do
reator, carga do catalisador, mesmo regime difusional, bem como as demais condições
operatórias, calcule a nova conversão do gás.
Dados Gerais: Def = 4,7 x 10-9 m2/h; k = 5,77 x 10-3 m3/kg.h; He = 0,0017 atmm3/mol;

68
 Exercício para entregar
2- Um experimento é realizado com dois diferentes diâmetros de partículas, 40 e 80 m e um reator de leito de
lama. A cinética é de 1ª ordem em relação ao reagente gasoso A, cuja taxa de reação é do tipo R A = mkCAs. A
constante de Henry é igual a 36,8 atm m3/mol. Os dados abaixo foram obtidos:
  Ensaio PAi (atm) Dp (m) m (kg/m3) RA
(mol/m3min)
1 3 40 5,0 0,00324
2 6 40 0,2 0,001573
3 6 80 50 0,00725
4 6 80 0,16 0,00071

a- Desprezando a resistência líquido - sólido qual o fator de eficiência seria maior para a partícula de 40 ou 80 m?

b- Para uma carga de catalisador de 1,5 kg/m3 e dp = 40 m , determine o percentual de resistência rb e rr, desprezando
a resistência líquido – sólido;

c- Qual o regime em que foi realizada a reação química?

d-Um novo ensaio foi feito com PAi = 3 atm e partículas com diâmetro igual a 80 m obtendo-se uma conversão de
60 %. Determine a carga de catalisador admitindo um comportamento CSTR ao reator.
Dados: V = 4 m3; FAo = 0,012 mol/min;

e-Considerando o mesmo regime controlador acima sendo que neste caso uma partícula de diâmetro igual a 800 m
estime o percentual de cada resistência (%rb, %rr e %rc) para uma carga de catalisador de 3,5 kg/m3.
Dados Gerais: Def = 1,0x 10-11 m2/min; k = 0,134 m3/kg.min;
 Exercícios

f-Trabalhando com partículas com diâmetro igual a 70 m e carga de catalisador de 3,0 kg/m3, qual o
volume do reator necessário para atingir uma conversão de 90 %.
Dados: FAo = 8,6 x 10-2 mol/min; PAi = 6 atm.