METALURGIA DOS METAIS NÃO FERROSOS

Metalurgia dos metais não ferrosos

EEIMVR/ UFF
1º semestre/2023

Aula: Diagrama de Ellingham

Referências: Nota de aula – Metalurgia dos não ferrosos II de Víctor de A. A. Oliveira

Aline Aguiar Lopes

aline_lopes@id.uff.br
Revisão Diagrama de Ellingham
Construção do diagrama de Ellingham
Energia livre de Gibbs:
∆G° = ∆H° – T x ∆S° (1)

Para muitas das reações de interesse, os valores de ∆H° e ∆S° podem ser considerados constantes e, consequentemente, a equação acima pode ser escrita como:
∆𝐺 0 (𝑇) = 𝑏 + 𝑎𝑇 onde a = - ΔS0 e b = ΔH0

Em outras palavras, para muitas das reações de interesse neste curso, a equação 1 pode ser considerada a equação de uma reta onde:
ΔH0 (entalpia) é dado como coeficiente linear
ΔS0 (entropia) seria o coeficiente angular da reta      

Sendo assim, um gráfico de ΔG0 em função de T será uma reta. Exemplo: reação de formação do óxido de silício.

Ex. Para a Temperatura de 723,15K, temos:

ΔG0 = ΔH0 - T ΔS0
ΔG0 = - 908.787(J) – ( -179,197(J/K) x 723,15(K))
ΔG0 = - 908.787 (J) – (- 129.586,3 (J))
ΔG0 = -779.200,6 (J)
Revisão Diagrama de Ellingham
Transformações de fase e mudanças de estado físico no diagrama de Ellingham
As transformações de fase e/ou mudanças no estado físico dos reagentes e/ou produtos no diagrama de Ellingham promovem alterações na
inclinação da reta

Exemplo: diagrama de Ellingham para a formação do óxido de cádmio

Valores da temperatura de fusão (594K) e de ebulição (1038K)
Lembre-se: a inclinação das retas no diagrama de Ellingham está relacionada com à variação na entropia da reação analisada e, sendo assim,
para a reação de oxidação do cádmio metálico, temos as seguintes equações químicas:

∆G° = ∆H° – T x ∆S°

2𝐶𝑑(𝑠) + 𝑂2 = 2𝐶𝑑𝑂(𝑠)
273,15𝐾 < 𝑇 < 594
∆G° = −516.930 − 𝑇 (−195,9)( 𝐽/ 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑂2 )

2𝐶𝑑(𝑙) + 𝑂2 = 2𝐶𝑑𝑂(𝑠)
594𝐾 < 𝑇 < 1038
∆G° = −525.180 − 𝑇 (−209,8)( 𝐽/ 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑂2 )

2𝐶𝑑(𝑔) + 𝑂2 = 2𝐶𝑑𝑂(𝑠)
1038𝐾 < 𝑇 < 1800
∆G° = −709.390 − 𝑇 (−388,1)( 𝐽/ 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑂2 )

Diferentes valores para o coeficiente linear e angular e, por isso, as retas mudam de inclinação e, caso o seguimento de reta que representa a
equação de oxidação do cádmio, em um determinado estado físico, seja prolongado até tocar o eixo y para T = 0 K, o valor do coeficiente linear
também será diferente do obtido para a oxidação do cádmio com outro estado físico.
Revisão Diagrama de Ellingham

Essas alterações nos coeficientes angular e linear das retas observadas se devem às alterações nos valores de entropia (coeficiente angular) e
entalpia (coeficiente linear) promovidos pelas mudanças de estado físico.
Como a entropia do estado gasoso é maior que a do estado líquido, e a entropia do estado líquido é maior que a do estado sólido , podemos
explicar as mudanças na inclinação das retas no diagrama com a equação química geral para a oxidação de um óxido metálico qualquer:

Me(s) + O2(g) = MeO ∆𝑆0 = 𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒

A fusão ou evaporação de um dos reagentes vai aumentar o valor da entropia dos reagentes, pois o valor considerado será de uma espécie
líquida ou gasosa e não mais de uma espécie sólida. Consequentemente, teremos uma contribuição negativa para o valor de ΔS 0 , isto é, o valor
da variação de entropia será mais negativo. Dessa forma, como:

𝑖𝑛𝑐𝑙𝑖𝑛𝑎çã𝑜 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑡𝑎 = 𝛼 = − ∆𝑆0

A equação acima mostra que a inclinação da reta vai aumentar.

Caso algum dos produtos sofra uma mudança de estado que promova um aumento na entropia dos produtos a inclinação da reta vai diminuir.
Revisão Diagrama de Ellingham
ΔG0 negativo: reação espontânea
ΔG0 positivo: não espontânea

Exemplo:
para temperaturas inferiores a 850K: ΔG0 para essa reação são negativos
para temperaturas superiores a 850K: ΔG0 para essa reação são positivos

Isso quer dizer que a partir do estado padrão a platina seria oxidada em
temperaturas menores do que 850K (equação 1) e, por outro lado, o óxido de platina
seria decomposto (reduzido) à platina metálica e oxigênio em temperaturas maiores
que ~850K (equação 2).

Pt + O2 → PtO (1)
Pt + O2 → PtO (1) PtO → Pt + O2 (2)
Revisão Diagrama de Ellingham

No diagrama de Ellingham, os valores de ΔH 0 para as reações podem ser obtidos graficamente prolongando a reta que representa a reação de
formação de óxido até tocar o eixo y no valor de temperatura igual a 0, pois como:
∆G° = ∆H° – T x ∆S° Para T = 0,
∆G0 = ∆H0 − 0∆S0
Daí, ∆G° = ∆H°

• Para todos os óxidos da Figura 1 (exceção do PtO) a reação de oxidação do

metal é espontânea em toda a faixa de temperatura mostrada.
• À medida que a temperatura aumenta o equilíbrio se desloca no sentido de
formação de reagentes. Em outras palavras, a partir da mistura reacional no
estado padrão, sempre ocorrerá formação de óxido (exceção para o PtO em
temperaturas maiores que 850K) mas a constante de equilíbrio será cada
vez menor!
• Como a formação de óxido metálico é cada vez menos espontânea à medida
que se aumenta a temperatura, pode-se concluir que em temperaturas
muito altas essas reações não serão mais espontâneas e,
consequentemente, todos os óxidos metálicos serão decompostos
naturalmente de acordo com a seguinte equação química:

2MeO → 2Me + O2(g)

• A temperatura de decomposição térmica dos diferentes óxidos pode ser
encontrada prolongando a reta de formação do óxido no diagrama de
Ellingham até que a mesma cruze a linha pontilhada vermelha (∆G 0 = 0)
Revisão Diagrama de Ellingham

• Observe que, entre os óxidos presentes no diagrama, o óxido de platina é o que será decomposto em menor temperatura (850K), por isso,
ele pode ser considerado o óxido menos estável.
• Observe que no diagrama o óxido de cálcio é o mais estável, o prolongamento da reta que representa a reação de formação desse óxido no
diagrama de Ellingham vai cruzar a reta vermelha na temperatura de ≈ 6000K.
• É importante observar que diferente do óxido de platina, a maioria dos óxidos metálicos não poderão ser decompostos através do
aquecimento simples, pois a temperatura necessária para isso seria extremamente alta.
• O que permite concluir que um óxido muito estável estará na parte inferior do diagrama de Ellingham enquanto que um óxido instável estará
na parte superior do diagrama de Ellingham.
• Para os óxidos presentes na Figura, pode-se chegar à seguinte ordem de estabilidade CaO (mais estável) > MgO > Al2O3 > SiO2 > ZnO > NiO >
PtO (menos estável).

• O diagrama de Ellingham para a formação de óxidos pode ser visto como um

diagrama de afinidade dos metais pelo oxigênio.
• Pode-se dizer que óxidos muito estáveis são óxidos daqueles metais que
possuem uma grande afinidade ao oxigênio e, por isso, são metais muito
reativos.
• Os óxidos menos estáveis são óxidos de metais que possuem pouca afinidade
ao oxigênio e, por isso, são metais pouco reativos (metais nobres).
• Sendo assim, a partir do digrama da Figura 1 podemos chegar à seguinte ordem
de estabilidade ou “nobreza” dos metais: Pt (mais estável – metal mais
“nobre”) > Ni > Zn > Si > Al > Mg > Ca (menos estável – metal menos “nobre”).

Logo, a estabilidade dos óxidos metálicos diminui com a temperatura e os metais

são mais estáveis em altas temperaturas.
Revisão Diagrama de Ellingham
Pressão de oxigênio no equilíbrio
Considere o equilíbrio entre um metal M, seu óxido MxOy e o oxigênio gasoso representado pela seguinte equação química: 2 𝑥 𝑦 𝑀( 𝑠) + 𝑂2 ( 𝑔)
= 2 𝑦 𝑀𝑥𝑂𝑦 (𝑠)

∆𝐺0 = −2,303𝑅𝑇𝑙𝑜𝑔 ( 1/ 𝑝𝑂2 ) Ou ∆𝐺0 = 2,303𝑅𝑇𝑙𝑜𝑔(𝑝𝑂2 )

• Utilizaremos o termo pressão interna de O 2 para denominarmos os valores de pressão (fugacidade) no equilíbrio obtidos a partir do cálculo
acima. Esse valor pode ser entendido como a “tendência” do oxigênio “sair” da rede cristalina
• Exemplo: SiO2 à temperatura de 723,15K, como o valor de 𝑝𝑂2 é muito pequeno podemos dizer que o O2 têm pouca “tendência a sair” da
rede cristalina do SiO2 ou que o Si “segura” o oxigênio com muita “força” e, consequentemente, o O 2 “não consegue sair da rede” (mais
estável).
• Agora, observe como os valores de pO2 para o mesmo óxido variam com a temperatura. A Tabela 1 mostra que à medida que a temperatura
aumenta, a pressão interna de O2 aumenta. Isso é o mesmo que dizer que as reações de formação dos óxidos deslocam no sentido de
formação dos reagentes ou que o óxido se torna menos estável à medida que a temperatura aumenta. Os maiores valores de ΔG 0 também
mostram a mesma coisa, isto é, a reação é menos espontânea à medida que a temperatura aumenta.

A Tabela 1 também mostra que, na mesma temperatura,

os diferentes óxidos possuem diferentes valores de
pressão interna de O2, isso significa que os metais
possuem diferentes afinidades pelo O2, podendo ser
mais estável ou menos estável (Platina menos estável
que a sílica que é menos estável que a alumina)
Revisão Diagrama de Ellingham
Pressão de oxigênio no equilíbrio
∆𝐺0 = 2,303𝑅𝑇𝑙𝑜𝑔(𝑝𝑂2 )
• Para um valor fixo de pO2 um gráfico de ΔG0 como função da temperatura será uma reta
• Observe que para pressões de O2 maiores que 1 atm a inclinação da reta será positiva e
para pressões menores que 1 atm a inclinação será negativa.

• A segunda figura mostra essas curvas (retas em vermelho) para as reações de formação
dos óxidos de platina, silício e alumínio e as retas pretas mostram as isobáricas de pO 2

• A cada ponto do diagrama de Ellingham para a formação de óxidos metálicos pode-se

associar um valor de pressão de O2 e, por isso, esse diagrama também pode ser
chamado de diagrama de potencial de oxigênio.

• É possível observar que à temperatura de 680K a pressão interna de O 2 no equilíbrio

para o óxido de platina é de ≈10-2 ponto de encontro entre a reta vermelha que
representa a reação de formação do PtO, a reta vertical azul à temperatura de 680K e a
reta isobária (pO2 = 10-2 ).

• Os valores de pO2 podem ser calculados para uma dada temperatura pela equação ou
encontrado pelo cruzamento das retas no diagrama conforme explicado.
Revisão Diagrama de Ellingham
Pressão de oxigênio no equilíbrio
Revisão Diagrama de Ellingham
Diagrama de Ellingham – Óxidos com mais de um estado de oxidação
Como foi visto, a cada par ordenado (T, ΔG0 ) no diagrama de Ellingham podemos associar um valor de pO 2. Essa informação é de fundamental
importância para a construção de diagramas para óxidos de metais com mais do que um estado de oxidação.
• As coordenadas dos pontos A, B e C podem ser lidas diretamente no diagrama como mostra a Figura (linhas tracejadas azuis).
• Para calcular os valores de log(pO2) utiliza-se da equação abaixo:
∆𝐺0 = 2,303𝑅𝑇𝑙𝑜𝑔(𝑝𝑂2 )
Rearranjando a equação, temos: 𝑙𝑜𝑔(𝑝𝑂2 ) = ∆𝐺0 / 2,303RT Diagrama de Ellingham para o óxido de níquel
• Substituindo os valores de (T, ΔG0 ) para os pontos A, B e C, temos os seguintes
valores de log(pO2), que também podem ser lidos diretamente no diagrama
(linhas vermelhas):
Ponto A = -10,4 e 𝑝𝑂2 = 3,58 x 10-11 atm
Ponto B = -15,67 e 𝑝𝑂2 = 2,15 x 10-16 atm (pressão interna de O2 gerado pelo
óxido de níquel à temperatura de 1000K)
Ponto C = -23,50 e 𝑝𝑂2 = 3,14 x 10-24 atm
• Como esperado, os valores de 𝑝𝑂2 são menores em regiões mais baixas do
diagrama. Por não existir retas pertencentes à óxidos específicos passando
pelos pontos (A) e (C) não podemos atribuir esses valores de pressão de O 2
a algum óxido, esses pontos representam valores de pressão externa de O 2
Revisão Diagrama de Ellingham
Diagrama de Ellingham – Óxidos com mais de um estado de oxidação

• Podemos concluir que se um ponto no diagrama de Ellingham está acima da reta que representa um determinado óxido de interesse, a pO 2
externa (calculada ou lida graficamente) será maior que a pO 2 interna do óxido. Por outro lado, se um ponto no diagrama de Ellingham está
abaixo da reta que representa um determinado óxido de interesse, a pO 2 externa (calculada ou lida graficamente) será menor que a pO 2
interna do óxido.
• Na região onde pO2 externas > pO2 internos, a espécie estável será a mais oxidada
presente na equação química representada na reta do óxido metálico.
• Na região onde pO2 externas < pO2 internos, a espécie estável será a espécie Diagrama de Ellingham para o óxido de níquel
menos oxidada da equação.
• Isto é, na região acima da linha que representa a reação de formação de um óxido
no diagrama de Ellingham a espécie mais estável é a espécie mais oxidada e abaixo
da linha, a espécie mais estável é a espécie menos oxidada.
Revisão Diagrama de Ellingham
Diagrama de Ellingham – Óxidos com mais de um estado de oxidação – Exemplo: óxidos de cobre

• Principais óxidos de cobre: Cu2O e o CuO, sendo o estado de oxidação do cobre nesses dois
óxidos Cu+ e Cu2+, respectivamente.
• Sendo assim, espera-se que quando o cobre é oxidado, esse passe do seu estado de menor
oxidação para o estado de maior oxidação da forma descrita abaixo: 𝐶𝑢0 → 𝐶𝑢+ → 𝐶𝑢2+ ou
𝐶𝑢 → 𝐶𝑢2𝑂 → 𝐶𝑢 𝑂

• Equações de retas para o diagrama de Ellingham (ver apostila):

Revisão Diagrama de Ellingham
Diagrama de Ellingham – Óxidos com mais de um estado de oxidação – Exemplo: óxidos de cobre
• Observar que o diagrama é dividido em três regiões. Cada uma dessas regiões pode ser vista
como uma região de estabilidade para uma das espécies consideradas na construção do
diagrama.
• Regiões acima da reta representam uma reação de oxidação, a espécie mais estável será a
espécie mais oxidada presente na equação química representada pela reta.
• Regiões abaixo da reta representam uma reação de oxidação, a espécie mais estável será a
espécie menos oxidada (mais reduzida) presente na reta.
• Sendo assim, as equações químicas podem ser omitidas e pode-se adicionar apenas o
símbolo químico da espécie estável em cada um dos três campos de estabilidade presentes
no diagrama:
Revisão Diagrama de Ellingham
Diagrama de Ellingham – Óxidos com mais de um estado de oxidação – Exemplo: óxidos de platina

O desaparecimento da região de estabilidade do PtO no diagrama mostra que acima de 2083K essa espécie não é estável.