Físico-química Metalúrgica

Prof. Dr. Luis Baptista

lbaptista@id.uff.br
21 992630634
 Bibliografia
• Darken e Gurry

• R. W. Gurry

• L.S. DARKEN e  L.W. Gurry - CBS Publishers & Distributors (2002)

 Bibliografia
• Gaskell

• David R. Gaskell CRC Press 2003

 Físico-Química
• Balanço Energético
• Equilíbrio Termodinâmica

• Velocidade
Cinética
• Como se processa
 Definições
Universo

Sistema

Fronteira
 Definições
• Estado termodinâmica / Estado
– Condição do sistema
• Variáveis  Pressão, Temperatura, Volume,
Densidade,etc.
– Funções de Estado, Funções Termodinâmicas, Propriedades.
– Determinadas por experiências (direta ou indiretamente)
– Nem todas as variáveis são função de estado
– Transformação  Alteração do Estado
• Processo  como ocorre a alteração
 Objetivo da Termodinâmica
• “Estabelecer as condições de equilíbrio entre
o sistema e o meio externo através da
identificação dos estados finais de equilíbrio
independentemente dos processos
envolvidos.”
 Definição
• Sistemas – Meio Externo
– Aberto
• Troca energia e matéria
– Fechado
• Troca energia
– Isolado
• Totalmente impedido de trocas  Abstração
 Definição
• Tipos de funções
– Intensivas  independentes da massa envolvida
• Densidade, Pressão, Índice de refração, etc.
– Extensivas  dependentes da massa envolvida
• Volume, Entalpia, etc.
– Grandezas Específicas

Onde m é a massa e Y uma

função extensiva qualquer

Ex.: Volume Específico

 Função de Estado
• Propriedade Fundamental das Funções de
Estado
– Independência da Variação de Função do processo
envolvido
– Ex Volume é uma função de estado
V = V1 – V2
Independe do processo como a mudança de volume ocorreu
 Função de Estado
• Definição matemática
– Y é uma Função de Estado quando Y tem
diferencial exata

Derivadas parciais

Integral fechada = 0

Valor só depende do
estado inicial e final
 Função de Estado
• Grande vantagem
– Variação de uma Função de Estado não depende
do caminho da integração
– Independe do processo que ocorre
– Só depende do estado inicial e o final
– Generaliza os resultados da Termodinâmica
 Principio Zero da Termodinâmica
• Temperatura  função de estado empírica
– Sensação de quente ou de frio ao se tocar um objeto
• Fronteiras
– Adiabáticas
• Aproximação de dois sistemas não muda os estados dos
mesmos
• Somente se houver movimentação das fronteiras 
compressão ou expansão
– Diatérmicas
• Contato de dois sistemas altera os estados dos mesmos
 Princípio Zero da Termodinâmica
• Fronteira diatérmica
• Para três sistemas SA, SB e SC , se SA e SB
estiverem em equilíbrio separadamente com
SC então SA e SB estarão em equilíbrio entre si.
• Define-se Temperatura
• Se o sistemas estão em equilíbrio a
Temperatura é a mesma.
 Princípio Zero do Termodinâmica
• Esse equilíbrio pode ser obtido para vários
conjuntos de Pressão e Volume
• Função f(P,V) tal que:
f(P1,V1) = f(P2,V2) = f(P3,V3) = . . . = constante
• Constante = Temperatura

Isoterma
Pressão

Volume
 Gás Ideal
• Robert Boyle  1660
Lei de Boyle

• Jaques-Alexandre-Cesar-Charles  1787
Lei de Charles
VT
• Gases reais essa proporção é aproximada
• Gases ideais  seguem exatamente
 Gás Ideal
• Juntando as leis de Boyle e Charles:

• Temos:

• Considerando um estado padrão (STP)

– 1 atm., 0 oC, número de Avogadro  1 mol
 Gás Ideal
• Temos:

– R  Constante dos gases

• PV=nRT  Equação dos gases ideais

– Muito utilizada nos cálculos termodinâmicos
 Princípio Zero Termodinâmica
• Se o sistema for um gás ideal temos:

f(P,V)  PV= nRT

• Termômetro
– Gás ideal
– Gay Lussac
•  = coeficiente de expansão térmica = constante
• Gases ideais = 1/273,16
• Escala absoluta  K  -273,16 0C  Volume zero
 Trabalho
• Trabalho = Força x deslocamento
w = F . dx
– derivada parcial   d
– w depende do caminho percorrido
Força

Força

w1 w2 w1  w2
x1 posição x2 x1 posição x2
 Trabalho
• Trabalho de expansão / compressão

Onde:
w – trabalho
• Trabalho de criar superfície P – pressão
V – volume
g- tensão superficial
A – área
q – carga elétrica
• Trabalho elétrico E - potencial
 Trabalho
• Unidades
– Joule = carga elétrica de 1 Coulomb x 1 Volt
=1Nx1m
– Caloria = 1 g H2O de 14,5 para 15,5 oC

– 1 Caloria = 4,1833 Joules

 Trabalho
• Problema
– Qual o trabalho realizado por um gás que expande
1 litro sob uma pressão constante de 1 atm.
δw = - PdV  W = - P . V (P = cont.)
P = 1 atm = 101,325 kPa
V = 1 litro = 1 x 10-3 m3
W = 101.325 x 1 x 10-3 = 101,325 J
 1ª Lei da Termodinâmica
• Lei da Conservação da Energia

U = Q +W

Variação de energia interna, U, de um sistema

é igual ao calor trocado, Q, com o meio
ambiente e o trabalho, W, realizado durante o
processo
 1ª Lei da Termodinâmica
• Tem que ser lembrado que calor e trabalho
são formas de transferência de energia de um
sistema para outro.
– Q é energia em movimento
– Não tem sentido em falar em “calor de um corpo”
– Calor e energia indo de um sistema para outro
– Similarmente em relação a W
– Realiza-se trabalho transferindo-se energia
 1ª Lei da Termodinâmica
• Sinais

Calor entrando Trabalho saindo

Q positivo W negativo
Sistema

U = Q + W
 Experiência de Joule
• Existência da função termodinâmica U – Energia
Interna
– Sistema adiabático  sem transferência de calor
– Mesma mudança de estado  mesma quantidade
de trabalho realizado
– Independente do processo
• Aquecimento elétrico
• Compressão de gases
• Agitação mecânica
• Etc.
 Função Calor
• Adiabática  todo o trabalho se transforma
em energia Interna
• Diatérmica
U  w
• Como U não altera, a diferença é a energia
que atravessa a fronteira
• Q = Calor
 1ª Lei da Termodinâmica
• Conservação de energia
U = Q +W
• Forma diferencial
dU = q + δw
• Calor, q e trabalho, w não são funções de
estado, ou seja, o resultado depende do
processo / caminho percorrido
 Experiência de Joule
• Existe uma função f de estado (já que não
depende do processo / caminho) tal que:
ffin – fin = w
• Altera-se portanto a “energia do sistema”
• Considera-se essa função com U – energia interna
do sistema
• Gases em ambiente adiabático essa função é
afetada apenas pela temperatura (por definição
para gases ideais)
 Entalpia
• Entalpia  heat content
• Tratar calor como função de estado
• Trabalho  δw  expansão / compressão + outros
δw = -PdV + woutros  se somente contra a pressão
dU = -PdV + q
q = dU + PdV
• Para a condição de Pressão constante
q = d(U + PV)
 Entalpia
• Como U + PV  expressão de funções de estado
 função U + PV é função de estado
 Cria-se a função H = U + PV
 H = Entalpia  função de estado
• Para processos a pressão constante
q = dH
e
Q = H
 Entalpia
• Base dos balanço térmicos
• Sistemas a pressão constante + trabalho =
expansão / compressão
Variação de Entalpia = Troca de Calor
Q = H
• Vantagem
– H é função de estado
– Independe do processo
 Balanços Térmicos
• Reações químicas a pressão constante e
trabalho por expansão / compressão.
– Mais comuns e importantes para Metalurgia
– Troca de calor = variação de Entalpia
– Entalpia é função de estado
– Independe do processo
– Dados gerais aplicáveis a qualquer processo
 Capacidade Calorífica
• QA = quantidade de calor  T 1 Co sistema A


• QB = quantidade de calor  T 1 Co sistema B

• Depende também da massa  extensiva

• Capacidade Calorífica
 Capacidade Calorífica
• Como Q não é uma função de estado a
derivada:

• Depende do processo, ou seja, de como é

calculada
• Duas formas são de interesse  a P constante
e a V constante
 Capacidade Calorífica
• Processos a Volume Constante

• Como
dU = -PdV + δq
• A V constante  -PdV = 0 logo dU = q
• A V constante  δq = cv . dT
logo dU = cv . dT
 Capacidade Calorífica
• Embora seja um processo particular  V const.
– Como U é função de estado o resultado tem que ser
geral, isto é:

– Para qualquer processo

• No caso de processos a V constante  Q = U
• Portanto
 Capacidade Calorífica
• Processos a Pressão Constante

• Como
dU = -PdV + δq  δq = dU + PdV
• A P = constante
δq = d(U + PV) = dH
logo dH = cP . dT
 Capacidade Calorífica
• Embora seja um processo particular  P const.
– Como H é função de estado o resultado tem que ser
geral, isto é:

– Para qualquer processo

• No caso de processos a P constante  Q = H
• Portanto
 Calor Específico
• Capacidade calorífica é uma função extensiva,
i.e., depende da massa envolvida
• Calor específico é a função intensiva
correspondente, i.e., a capacidade calorífica
de uma unidade de massa do material
envolvida.
• A mesma simbologia é utilizada  c
 Entalpia das Reações
• Pressão Constante
Q = H
Entalpia e calor tem o mesmo significado
Estado inicial  reagentes
Estado final  produtos
• Balanços Térmicos
– Tabelas
• Calor de formação de uma substância
• Calor de transformação
• Calor de reação
• Calor específico (a pressão constante)
 Calor de Formação
• H  1 mol da substância a partir dos seus
elementos, todos no estado padrão.
– Puros a 298 K e 1 atm
• Exemplo
H CO
C + ½ O2 = CO
– Tudo no estado padrão, i.e.:
• C grafite sólido, 1 atm 298 K
• O2 gasoso 1 atm 298 K
• CO gasoso 1 atm 298 K
 Calor de Formação
H = Hfinal – Hinicial = HCO – (HC + ½ HO2)

• Convenção
Calor de formação do CO = Ho298 CO
• Não se consegue medir o valor de H mas apenas
diferenças H
– Por convenção H de qualquer elemento puro no estado
padrão vale 0.
– Logo  Ho298 CO = HCO 298 1 atm
 Calor de Transformação
• H  mudança de estado de 1 mol de uma substância,
no seu ponto normal de transformação
– Sólido para Líquido
– Fe passa de CFC para CCC
– etc.
• Ponto normal de transformação
– 1 atm
– Temperatura em que os dois estados se encontram em
equilíbrio
• H2O a 273 K onde temos água líquida e gelo em equilíbrio
 Calor de Reação
• H reagentes e produtos nas mesmas
condições de temperatura e pressão
– Ex.
FeO + CO = Fe + CO2
Todos os componentes a 1000 oC e a 1 atm.

H = (HFe 1000 ºC +HCO2 1000 ºC) – (HFeO 1000 ºC +HCO 1000 ºC)
 Equação de Kirchhoff
• H substância (T)  ?
– Sistema A  B
– A  T 1 e B  T2
– P  constante
– H1  variação de entalpia conhecida em T1
– H2  variação de entalpia na temperatura T2
– cPA  cP das substâncias no estado A
– cPB  cP das substâncias no estado B
Equação de Kirchhoff

A H2

H1

T1 T2 T

H é função de Estado
 Equação de Kirchhoff
• P  constante
dH = cP dT
 Exemplos
• Calcule o trabalho mínimo para comprimir
isotermicamente 1 tonelada de ar a 25 oC de 1
para 5 atm.
– Se a compressão for feita adiabaticamente qual
será e elevação de temperatura e o trabalho
realizado ? cv ar = 5 cal.mol-1
Mínimo W só de compressão
δw = -PdV
 Exemplos

• Peso molecular do ar:

0,21 x 32 + 0,79 x 28 = 29  n = 106 / 29 = 34.500 moles
R = 8,3144 J/K mol
W = 137.545 J
 Exemplos
• No caso adiabático:
Q=0
Logo U = W
Como dU = cv dT

integrando os dois lados

 Exemplos
ou

como

T2 = 472 K
W = Cv (T2 – T1) n = 30.011 kcal
 Exemplo
• Considere a reação:
Pb + ½ O2 =PbO
Considere os dados abaixo
 Exemplo
• Calcule o H da reação a 500 K.
– Para calcularmos o H a 500 K conhecendo o valor
padrão a 298 K temos que considerar que H é
função de estado e, portanto, a integral fechada
variando a temperatura tem que ser 0.
 Exemplo
• Graficamente os dados da tabela são:
 Exemplo
• Se somarmos os cP’s dos reagentes ficamos:
 Exemplo
• Com isso podemos calcular o valor de H da reação
para qualquer temperatura fechando a curva. No
nosso caso:
Exemplo
 Exemplo
• Temperatura Adiabática de Chama
– Hreação = Haquecimento
• Calcule a maior temperatura possível de ser obtida com etanol queimando
com 50% de excesso de ar (4 Nitrogênio – 1 Oxigênio) e reagentes
preaquecidos a 100 oC. (Nessa temperatura consideramos o etanol como
gás)
C2H5OH + 3O2  2CO2 + 3 H2O
– Com 50% excesso de ar
C2H5OH + 4,5 O2 + 18 N2  2 CO2 + 3 H2O + 1,5 O2 + 18 N2
– Dados
• Ho 298 CO2 = - 393H2O = - 242
(kJ/mol) C2H5OH = - 238
 Exemplo
• cP CO2 = 38,7 H2O = 33,6 O2 = 29,5
(J/mol.K) C2H5OH = 73,2 N2 =29,1
Usando Kirchhoff

H 298 = 2 HoCO2 + 3 HoH2O - HoC2H5OH

H 298 = 2 . – 393 + 3 . – 242 – ( - 238) = - 1.274 kJ/mol
 Exemplo
cP = 2 cP CO2 + 3 cP H2O – cP C2H5OH – 3 cP O2
cP = 2 . 38,7 + 3 . 33,6 – 73,2 – 3 . 29,5 = 16,5
J/mol.K
H 373 = - 1.274 + 16,5 x 10-3 (373 – 298) = - 1.273
kJ/mol
Calor da reação = Calor de aquecimento
 Exemplo
1.273 = (2 cP CO2 + 3 cP H2O +1,5 cP O2 + 18 cP N2) . (T – 373)
1.273 = (2 . 38,7 + 3 . 33,6 + 1,5 . 29,5 + 18 . 29,1) . 10-3 . (T – 373)
1,273 = 0.746 (T – 373)

T = 2.079 K = 1.806 oC
 Exemplo
• Produção de Zn a partir de ZnO e C (grafite)
entrando a 25 oC em retorta fechada → produto
Zn vapor a 907 oC.

ZnO + C a 25 oC → → Zn (gás) + CO a 907 oC

Quantidade de calor necessário por kg de Zn.

 Exemplo
• ZnO
 ΔHo 298 = -348,11 kJ/mol
 CO
 ΔHo 298 = -110,54 kJ/mol
 cp = 28,45 + 4,10 x 10-3 T – 0,46 x 105 T-2 J/k.mol
 Zn
 cp sólido = 22,38 + 10,04 x 10-3T J/k.mol
 cp líquido = 32,43 J/k.mol
 ΔHo fusão 693 = 7,28 kJ/mol
 ΔHo vaporização 907 = 114,22 kJ/mol
 Peso atômico do Zn = 65,38
 Exemplo Zn + CO

ΔHo vaporização
H

ΔHo fusão
Zn + CO
ΔHo 298

ZnO + C

298 693 1180 T

 Exemplo
• ΔHo 298 da reação
Produtos – reagentes
-110,54 – (-348,11) = 237,57 kJ/mol
• ΔH aquecer Zn + CO de 298 até 693 K

dT
 Exemplo

• ΔH aquecer Zn + CO de 693 até 1180 K

dT
 Exemplo
• ΔHtotal = ΔHo 298 da reação +ΔHaquecimento 298 – 693 +
ΔHfusão+ ΔHaquecimento 693 – 1180 + ΔHvaporização
• ΔHtotal= 237,57+17,31+7,28+27,78+114,22
• ΔHtotal = 404,16 kJ/mol
• 1 kg de Zn temos 1000/65,38=15,30 moles
Calor necessário a pressão constante =
6.181,71 kJ/kg de Zn processado
 2ª Lei da Termodinâmica
• 1ª Lei trata da conservação de energia
– Não consegue determinar se a reação é
espontânea
• Corpo quente esfria  calor só vai do quente
para o frio espontaneamente.
• Queda de um corpo  nenhum corpo sobe
espontaneamente.
• Vaso pressurizado  vazamento  equilíbrio
 2ª Lei da Termodinâmica
• Todos esses processos podem ser revertidos mas
não espontaneamente.
• Balanço de energia – 1ª Lei não é critério de
espontaneidade;
• Processos simples  óbvio.
• Necessidade de um critério geral  2ª Lei da
Termodinâmica.
• Toda vez que 2 sistemas estiverem em desequilíbrio
 oportunidade de realização de trabalho.
 2ª Lei da Termodinâmica
• Reação ocorre e em que sentido?
– Pedra no topo de um morro

– Barra aquecida em uma extremidade

Fria q Quente
 2ª Lei da Termodinâmica
• Sistema isolado  U constante
• Fora do equilíbrio  Energia para realizar
trabalho para atingir o equilíbrio
• Atingido o equilíbrio  Trabalho gerou calor
que não pode mais ser recuperado 
irreversível
• Degradação da energia  trabalho útil 
calor irrecuperável
 2ª Lei da Termodinâmica
• Diversos enunciados:
• Clausius – Simples e clara
– “O calor nunca flui espontaneamente de um
reservatório a menor temperatura para um a
maior temperatura”
• Reações químicas
– “Processos espontâneos sempre aumentam a
entropia do universo”
 2ª Lei da Termodinâmica
• Para compreender o relacionamento
matemático da 2ª Lei com a função Entropia
temos que discutir alguns pontos:
– O significado de processos reversíveis, irreversíveis
e de degradação.
– Consequências do ciclo de Carnot
– Função termodinâmica S denominada Entropia e
definida como:
 2ª Lei da Termodinâmica
• Processos reversíveis e irreversíveis
– Processo é irreversível quando não consegue retornar sozinho ao estado
original.
• Alguns efeitos que tornam os processos irreversíveis.
– Transferência de calor com diferença finita de temperatura.
– Expansão não resistida de um gás ou líquido para pressões mais baixas.
– Reações químicas espontâneas.
– Misturas espontâneas de matéria em diferentes composições ou estados.
– Atrito - por escorregamento ou de fluidos.
– Magnetização ou Polarização com histerese.
– Deformação não elástica.
• Embora a lista não seja exaustiva ela sugere que todos os processos
reais são irreversíveis.
 2ª Lei da Termodinâmica
• Processos reversíveis e irreversíveis
 2ª Lei da Termodinâmica
• Trabalho realizado
 2ª Lei da Termodinâmica

• Pode-se provar (mais adiante) que Wrev é o maior

trabalho possível de ser realizado na transformação
• Degradação = Energia perdida para o ambiente
 2ª Lei da Termodinâmica
• Considerando que expansão – trabalho
realizado pelo sistema – é negativo temos:
-Wrev + Wirrev = Degradação > 0
• Pode-se usar o calor já que pela 1ª Lei
U = Qrev +Wrev = Qirrev + Wirrev
• U é igual já que U é uma função
termodinâmica e os estados iniciais e finais
dão os mesmos
 2ª Lei da Termodinâmica
• Logo
Qrev – Qirrev + Wrev – Wirrev = 0
Qrev – Qirrev = – Wrev + Wirrev = Degradação > 0
• Tanto Qrev quanto Qirrev são calores que atravessam a
fronteira do sistema.
• Diferença = Degradação = Q’ perdido internamente =
perda da capacidade de realizar trabalho = aumento
da entropia do sistema .
Q’ > 0
 2ª Lei da Termodinâmica
• Ciclo de Carnot – duas isotermas e duas
adiabáticas

• Sadi Carnot - 1824

 2ª Lei da Termodinâmica
• Pode-se demonstrar:
Wmax = Wrev

• Define-se Entropia = S como:

 Entropia
• S é função de estado

• Infinitos ciclos de Carnot

 Entropia
• Como

1º ciclo de Carnot

2º ciclo de Carnot

Etc
Logo
 2ª Lei da Termodinâmica
• Enunciado usando Entropia
– “Um sistema adiabático que realiza uma
transformação espontânea , ou seja um processo
irreversível, tem sua entropia aumentada”
• Como o universo é um sistema adiabático:
– “Processos irreversíveis aumentam a entropia do
universo”
• Expressão matemática da 2ª Lei
 2ª Lei da Termodinâmica
• Considere a expressão da Degradação

• Dividindo pela Temperatura absoluta (T0) e

considerando quantidades infinitesimais:

• Integrando-se entre A e B a expressão continua

válida
 2ª Lei da Termodinâmica
• Em condições adiabáticas  δqirrev = 0 logo:

• Ou seja, quando uma transformação de A – B for

espontânea num ambiente adiabático a entropia
aumenta.
 2ª Lei da Termodinâmica
• Expressão matemática 2ª Lei

• Como o Universo é um sistema adiabático

ficamos com:
• “Processos irreversíveis sempre
aumentam a entropia do Universo”
 2ª Lei da Termodinâmica
• Processo reversível e adiabático  S = 0
• Sendo S função de estado a análise vale para a
diferencial dS :
 Interpretação Estatística da Entropia

• Dois materiais, A e B
– Considere 4 átomos de A e 4 de B
– Considere os materiais em contato e podendo
trocar átomos de posição

Podemos considera que as formas de

se obter essa configuração inicial é
apenas uma já que trocar A com A e B
com B resulta no mesmo

4:0 = 1  4 A’s à esquerda 0 á direita

 Interpretação Estatística da Entropia
• Se considerarmos agora trocar um átomo de A por
um átomo de B as possibilidades já são 16
– Pode-se tirar o primeiro A e trocar por 4 posições
diferentes de B depois o segundo A até o quarto, logo 4 x 4
= 16  3:1 = 16
• Seguindo o mesmo raciocínio temos:
2:2 = 36
1:3 = 16
0:4 = 1
Possibilidades totais = 1 +16 +36 +16 +1 = 70
 Interpretação Estatística da Entropia
• Se considerarmos que a possibilidade de qualquer configuração é igual
(não há atração preferencial entre os átomos, etc.) temos que a
probabilidade de encontrarmos uma determinada configuração é a
razão entre o número de ocorrências desta configuração dividido pelo
total de ocorrências possíveis:
P4:0 = 1/70
P3:1 = 16/70 Logo a probabilidade de encontrar
P2:2 = 36/70 o material igualmente misturado é
P1:3 = 16/70 maior que concentrado em uma
região
P0:4 = 1/70
• A entropia pode ser interpretada exatamente como a maior
probabilidade de ocorrência do evento.
 Exemplo
• Qual a variação de entropia ao se expandir
reversivelmente um mol de gás ideal
isotermicamente.
– Transformação isotérmica de um gás ideal  U =
0
– W = Wmax
U = Q + W  Qrev = -W
 Exemplo

• A variação de entropia total do universo é 0

mas a do gás diminui e do meio aumenta
 Exemplo
• Dois gases ideais de Volumes VA e VB são
misturados isotermicamente. Qual a variação
de Entropia que ocorre por mol de mistura.
– Transformação isotérmica de um gás ideal  U =
0
U = Q + W
Exemplo
 Potenciais Termodinâmicos
• Critérios de equilíbrio
– Equilíbrio  Entropia  Condições Adiabáticas
• Universo é adiabático
• Sistema + universo S > 0
• Difícil de trabalhar
– Potenciais Termodinâmicos
• Medida quantitativa da possibilidade de um sistema sofrer uma
transformação espontânea
• Entropia é um potencial termodinâmico
– Porém difícil de trabalhar
» Ou o sistema está em condições adiabáticas ou temos que considera
o sistema + universo  muito difícil
 Potenciais Termodinâmicos
• Se combinarmos a 1ª e a 2ª lei da Termodinâmica
ficamos com:
dU = δq + δw
– Se considerarmos o trabalho contra a pressão e a troca de
calor reversível
dU = TdS + PdV
• Portanto para um sistema fechado a variável dependente
U é função das variáveis independentes S e V
– V pode ser facilmente medido mas só é na pratica controlável
para gases e S é de difícil medição.
 Potenciais Termodinâmicos
• Criam-se duas novas funções termodinâmicas
auxiliares para definir a espontaneidade de
reações sob condições especiais:
– Energia livre de Helmholtz (A)  para T e V
constantes
A = U – TS
– Energia livre de Gibbs (G)  para P e T constantes
G = U + PV – TS = H - TS
 Energia Livre de Helmholtz
A = U –TS  Estado 1 para 2
(A2 – A1) = (U2 – U1) – (T2S2 – T1S1)
para T constante
(A2 – A1) = (U2 – U1) – T(S2 – S1)
pela 1ª Lei temos que :
(A2 – A1) = q + w – T(S2 – S1)
se o sistema é isotérmico o ambiente tem que retirar
ou fornecer calor para manter a temperatura durante
a transformação
 Energia Livre de Helmholtz
• Se a reação é irreversível, pela 2ª lei da
termodinâmica, esse calor total é menor que o
calor reversível devido ao calor degradado, logo:
q ≤ T(S2 – S1) (S é calor reversível)
portanto:
(A2 – A1) ≤ w
se lembrarmos que:
qsistema = q + qirrev  Ssistema = q/T + Sirrev
 Energia Livre de Helmholz
(A2 – A1) = q + w – T(S2 – S1)
substituindo q temos:
(A2 – A1) = TSsistema - TSirrev + w - TSsistema
(A2 – A1) + TSirrev = w
• Conclusões:
– Num processo reversível, a temperatura constante, a variação de
energia livre de Helmholtz = ao trabalho realizado
– A volume constante, portanto trabalho = 0:
(A2 – A1) + TSirrev = 0
como S = 0 no equilíbrio ou > 0 para reações espontâneas
A ≤ 0 (reações a T e V constantes)
 Energia Livre de Gibbs
• G = H – TS
• dG = dH – TdS – SdT
• H = U + PV  dH = dU + PdV + VdP
• dU = w + δq
• dG = w + δq + PdV + VdP – TdS – SdT
– Processo irreversível e trabalho compressão /
expansão
• dG = - PdV + δqirrev + PdV + VdP – qrev – SdT
 Energia Livre de Gibbs
• dG = δqirrev – δqrev + VdP – SdT
• Se a transformação ocorrer a P e T constantes
• dG = δqirrev – δqrev = - δqdeg < 0
• Em outras palavras:
Uma transformação a T e P constantes será espontânea
quando:
G < 0
Deve ser lembrado que G = 0 significa equilíbrio e que
G > 0 significa que o espontâneo é a reação inversa.
 Energia Livre de Gibbs
• As transformações
tendem ao menor
valor de energia livre
e estão em equilíbrio
quando G = 0 mas
podem passar por
equilíbrios
metaestáveis
Critérios de Espontaneidade
 Potencial Químico
• Até agora consideramos sistemas fechados ou seja
de tamanho e composição fixos.
– Duas variáveis independentes  P e T ou V e T
• Se as composições variam, por exemplo:
– A reação:
CO + H2O = CO2 + H2 a P e T constantes
– O equilíbrio é atingido para G mínimo a uma
determinada composição
– Deve ser lembrado também que G é uma propriedade
extensiva e portanto depende do tamanho do sistema
 Potencial Químico
• Portanto G = G(P,T,n1, n2,...) onde ni = ao
número de moles da espécie i
• A diferencial de G fica então:

– Se lembrarmos que para o sistema fechado

dG = VdP – SdT ficamos com:
 Potencial Químico
• O termo:

é denominado potencial químico do

componente i
• Com isso a diferencial da energia livre fica:
 Potencial Químico
• Como:
G = U + PV – TS
A = U – TS
• Temos que:
A = G – PV
• Logo
 Potencial Químico
• Podemos chegar a mesma conclusão para U e H
• Com isso ficamos com:
 Potencial Químico
• Se considerarmos a equação:

• Comparando com a 1ª Lei

dU = δq + δw
• Indica que para uma reação química ocorrendo
em condições reversíveis
δq = TdS e δw = - PdV - Σµidni
O termo Σµidni é chamado de trabalho químico e o
termo PdV o do trabalho de expansão / compressão.
 Equação de Gibbs-Helmholtz
• Importante para se determinar a energia livre
em função da temperatura a pressão
constante
– Diagramas de fase unicomponente
 Equação de Gibbs-Helmholtz
• G = H – TS
• dG = VdP – SdT
– Substituindo S para P constante temos:

– Ficamos com :
 Equação de Gibbs-Helmholtz
• Reescrevendo a equação ficamos com:

– Multiplicando ´por

– Ficamos com
 Equação de Gibbs-Helmholtz
• Se lembrarmos que:

• Ou

• Que é a equação de Gibbs-Helmholtz

– Com ela podemos determinar a energia livre em
função da temperatura conhecendo a entalpia da
transformação
 3ª Lei da Termodinâmica
• Para um sistema fechado temos:

• Se considerarmos uma pressão constante temos:

• Com isso o aumento de S com T a P constante

 3ª Lei da Termodinâmica
• Assim podemos definir S a uma determinada temperatura
em função de um S0 de referência, por exemplo a 0 K.

• Considerações sobre o valor de S0 leva a 3ª Lei da

Termodinâmica.
• Em 1906, Nernst observou que analisando diversas
reações químicas G, H tendem a 0 quando T  0 K
• Consequentemente S também tende a 0
 3ª Lei da Termodinâmica
• Com isso se afirmarmos que S0 = 0 a 0 K para
todas as substâncias não ocorre inconsistência
• Com isso a 3ª Lei afirma que S é 0 a 0 K para
todas as substâncias.
• Uma visão da entropia como desordem do
sistema leva também a ideia que a 0 K todos
os movimento do sistema param e, portanto,
a desordem é a menor possível.
 Equilíbrio de Fases
• Equilíbrio
– Equilíbrio Térmico  T1 = T2 = ... = T
– Equilíbrio Mecânico  P1 = P2 = ... = P
– Equilíbrio Químico  µ11 = µ12 = ... = µ1
µ21 = µ22 = ... = µ2
.
(µij  comp. i na fase j) .
.
µij = µij = ... = µj
 Regra das Fases
• Observando o grau de liberdade desse conjunto de equações,
Gibbs calculou o número de fases possíveis em equilíbrio:
– Equilíbrio Térmico  T1 = T2 = ... = T (f – 1)
– Equilíbrio Mecânico  P1 = P2 = ... = P (f – 1)

(componentes + 2)
– Equilíbrio Químico  µ11 = µ12 = ... = µ1 (f – 1)
µ21 = µ22 = ... = µ2 (f – 1)
.
(µij  comp. i na fase j) .
.
µij = µij = ... = µj (f – 1)
 Regra das Fases
• Ficamos com:
– Grau de liberdade = número de variáveis –
número de equações
– Número de variáveis = f(C - 1 + P +T) = f(C + 1)
– Número de equações = (f – 1) (C + 2)
L = f (C +1) – (f -1) (C + 2)
L = fC + f – fC – 2f + C + 2
L=C+2-f
 Diagramas de Fase de 1 Componente
• Considere um sistema de 1 componente, por
exemplo água liquida em equilíbrio com água sólida
– Se as duas fases estão e equilíbrio G = 0
– Supondo 1 atm. e 0 oC temos:
G

Sólido
Líquido

T 0 oC
Diagrama da Água
Diagrama do Fe-C
 Diagrama do Fe-C

1 atm

P
 Diagramas de Fase de 1 Componente
• Equação de Clausius-Clapeyron

• Permite calcular os diagramas de fase de 1

componente
– Duas fases  =  G = G
– Para variar P ou T e manter o equilíbrio a variação de G em
uma fase tem que ser igual a da outra. i.e.:
dG = dG
 Diagramas de Fase de 1 Componente

• Exemplos

Equilíbrio Sólido-Líquido da Água

Equilíbrio Sólido-Líquido –Gás do Cu
Diagramas de Fase de 1 Componente

Diagrama de equilíbrio do Fe

Diagrama de equilíbrio do C
 Diagramas de Fase de 1 Componente

• Exemplo do uso da eq. Clausius-Clapeyron

– No equilíbrio G = 0 logo H = TS

Integrando

+ Constante
 Diagramas de Fase de 1 Componente
• Equilíbrio água x vapor

a 373 K
– Por Kirckhoff
 Diagramas de Fase de 1 Componente

• Substituindo na eq. Clausius Clepeyron

ficamos:

• Como sabemos que a água está em equilíbrio

com o líquido a373 K e 1 atm a constante
pode ser calculada como 51,10
 Diagramas de Fase de 1 Componente
• Colocando essa equação
de forma gráfica junto
com a curva levantada
experimentalmente
Experimental
temos:

Equação
 Soluções
• Temperaturas elevadas e baixas pressões 
interação entre moléculas dos gases são
negligenciáveis  gases ideais,
termodinamicamente similares
• Fases condensadas  forte interação entre
moléculas, íons ou átomos das soluções
influenciando fortemente seu comportamento
termodinâmico.
 Soluções
p0A
Vapor

A
Líquido

• Considere um líquido A puro  p0A é a pressão de vapor sobre o líquido em equilíbrio

• Se adicionarmos um componente B de tal forma que a fração molar de A seja X A e de
B seja XB observa-se que para soluções em que não existe diferenças significativas de
afinidade A-A, A-B ou B-B, as pressões de vapor ficam proporcionais as frações
molares de cada componente, i.e.,

e
 Soluções
• Esse comportamento é chamado de Lei de Raoult e
soluções que se comportam dessa forma são
denominadas soluções Raoultianas ou soluções
ideais
 Soluções
• Nas soluções reais pode haver maior afinidade de A-B do que A-A
ou B-B e. a adição de B em resulta em uma evaporação menor
que a esperada pela lei de Rauolt e, consequentemente uma
menor pressão de vapor.
• No caso oposto, i.e., rejeição de A por B a evaporação será maior
e, assim, uma maior pressão de vapor.
• Observa-se que para pequenas concentrações de soluto o efeito
continua linear embora com inclinações diferentes da lei de
Raoult.
• Esse efeito é chamado de Lei de Henry e na faixa de
concentração em que a solução apresenta esse comportamento
de Henriano
Lei de Henry
 Comportamento dos Gases
• Gases Ideais

– Para T constante e um composição fixa:

– Para uma mudança isotérmica de pressão

 Comportamento dos Gases
• Não tem sentido valor absoluto de G mas
defini-se G0 como G em um estado padrão a 1
atm. na temperatura desejada. Assim:

• Para uma mistura de gases pela lei de Dalton

e
 Comportamento dos Gases
• A energia livre parcial molar (potencial químico  µi)
de um componente de uma mistura de gases ideais
é:

• Como o valor da energia livre antes da mistura é:

G (Mistura- separado)
 Comportamento dos Gases
• Se todos os gases estiverem na mesma
pressão antes da mistura e esta for realizada a
volume constante temos que pi/P = Xi e:

• Pode ser observado que como Xi é um número

menor que 1, Gmist é negativo ou seja a
mistura é espontânea como esperado.
 Fugacidade e Atividade
• Defini-se fugacidade f de um gás como a variável
equivalente a pressão para um gás não ideal que
substituído na equação dos gases ideais corrige a
mesma.

• f = P para pressões baixas e temperaturas

elevadas onde todo o gás se comporta como
ideal
 Fugacidade e Atividade
• A atividade ai de uma substância i é definida como:

• Onde fi e f0i são as fugacidades dos vapores

observados sobre a solução contendo i e i puro.
Caso pudermos tratar os vapores como gases ideais
temos:

• Deve ser lembrado que se a solução seguir a lei de

Raoult. Temos que:
 Atividade
• Similarmente nas soluções reais que para concentrações
de soluto pequenas seguem a lei de Henry temos:

• Dois exemplos de soluções

– Comportamento Ideal  Fe Cr
– Comportamento Lei de Henry  Fe Ni
 Soluções
• Para fases condensadas o equilíbrio entre a
solução e o vapor leva a que o potencial
químico seja o mesmo na fase condensada e
no vapor. Com isso a equação da variação de
energia livre em função da concentração pode
ser generalizada para:
 Soluções
• Na formação da solução, a variação da energia livre de Gibbs
é:

• Substituindo ficamos com:

• Por mol de solução temos:

 Soluções
• Como exemplo, se considerarmos uma solução ideal, ai = Xi logo ficamos
com uma curva como mostrado a seguir:

• Observe que a tangente da curva para uma determinada composição é

exatamente o potencial químico do da solução naquele ponto.
 Propriedades das Soluções Ideais
• Variação de volume

– Para uma solução ideal

Como Xi não é função da pressão V = 0

 Propriedades das Soluções Ideais
• Variação de entalpia
– Pela equação de Gibbs-Helmhotz temos:

– Que pode ser escrita para o componente puro e

na solução. Logo:
 Propriedades das Soluções Ideais

• Como Xi não é função da temperatura

Hmistura = 0
• Em outras palavras “Se uma solução for ideal
não ocorre nem variação de volume nem
liberação ou absorção de calor (Entalpia)”
 Reações Químicas
Equilíbrio Químico
• Equilíbrio químico a T e P constantes  G = 0
• Reação genérica
aA + bB  lL + mM

e
 Reações Químicas
Equilíbrio Químico
• O termo:
= G0
– Representa a variação de energia livre padrão da
reação considerando todos os reagentes e
produtos no seu estado padrão,
• A razão:
É chamado de quociente de
atividade da reação
 Reações Químicas
Equilíbrio Químico
• Combinado temos:
G = G0 + RTlnQ
• O valor de Q faz com que a reação esteja em
equilíbrio e denominado K – constante de
equilíbrio da reação.
• Logo no equilíbrio G = 0 e
G0 = - RTlnK
 Efeito da Temperatura em K
• Equação de Gibbs-Helmholtz

• Equação de van’t Hoff  variação de K depende do

sinal de H0
– H0 + K diminui com o aumento da temperatura
– H0 - K aumenta com o aumento da temperatura
 Efeito da Temperatura em K
• Essa equação mostra uma lei natural chamado
princípio de Le Chatelier que diz que a natureza
sempre tende a reagir contra qualquer ação efetuada
para desestabiliza-la;
– Nesse caso se temos uma reação exotérmica em equilíbrio,
se tentarmos aumentar a temperatura a reação se desloca
para a esquerda absorvendo calor e tentando abaixar a
temperatura
– Se a reação for endotérmica e tentarmos aumentar a
temperatura a reação se desloca para a direita tentando
abaixar a temperatura.
Efeito da Pressão no Equilíbrio de Gases
• No caso de gases considera uma reação genérica:
aA + bB  lL + Mm
• A constante de equilíbrio K é:

• Obseve que o efeito de P total na reação depende dos valores de a, b, l e

m já que para manter K constante, caso a + b for maior que l + m, i.e.,
ocorre uma redução no numero de moles ao se processar a reação, um
aumento de P força um deslocamento da reação para a direita reduzindo
número de moles total e reduzindo a pressão. Caso a + b for menor que l +
m, i.e. ocorre um aumento do número de moles total, um aumento da
pressão leva a que a reação seja deslocada para a esquerda no sentido de
reduzir a pressão
 Equilíbrio Químico
• No caso de equilíbrio numa mistura gasosa o tratamento do
problema fica simples já que os gases podem ser
considerados ideais em termos práticos. Com isso podemos
nos livrar do cálculo das atividades. Por exemplo:
Considere a quebra da amônia gasosa através da reação:

– Analise sob as seguintes condições

– 400 oC e
• Pressão constante de 1 atm
• Pressão inicial de 1 atm e volume constante
– Pelas tabelas termodinâmicas a energia livre padrão da reação vale:
. , ,
 Equilíbrio Químico
• Portanto temos para a reação:
. e
• Pela estequiometria da reação temos que se partirmos de 1
mol de NH3 e x for o número de moles formados de N2 se
formam 3x moles de H2 e permanecem (1 -2x) moles de NH3.

Inicial

Após a reação

e nT = 1 – 2x + x +3x = 1 + 2x moles
 Equilíbrio Químico
e
Assim temos que:

lembrando que (1 – y) (1 + y) = (1 – y 2) ficamos com:

Para uma pressão de 1 atm , x= 0,4954

 Equilíbrio Químico
• Se considerarmos agora a volume constante a pressão total
varia (nesse caso aumenta já que o número total de moles
aumenta) e representamos por P’

Considerando a equação dos gases temos

P’ = (1 + 2x) R T
Como V é constante

constante

Logo
Logo P’ = (1+ 2x)
 Equilíbrio Químico

• Portanto x = 0,4909

• Observe que o resultado está dentro do principio de Le Chatelier

que afirma que a reação se adéqua para se comportar contra a
ação externa. Como o sistema é mantido a Voluma constante e,
com isso aumenta a pressão, o sistema se desloca de forma a
decompor menos amônia do que a pressão constate e tentar
diminuir a pressão.
 Equilíbrio Químico
• Em metalurgia é muito comum reações entre sólidos ou líquidos puros e
uma fase gasosa. Nesse caso as fases condensadas puras possuem
atividade unitária e a mistura gasosa pode ser considerada gás ideal.
Nesse caso temos, por exemplo um solido A reagindo com um gás B
resultando num sólido L e um gás M

aA + bB  lL + mM
 Equilíbrio Químico
• Exemplo: Ustulação de minérios sulfetados
– Zn, Cu, Pb, etc. ocorrem como sulfetos
– Aquecimento do minério com ar para transformar Sulfeto
em Óxido ou em Sulfato
 Equilíbrio Químico
• Para a reação (a) a constante de equilíbrio é

• Combinando as reações (c) e (e) , tem-se:

• É possível. Pois encontrar uma relação entre log PSO2 e log PO2
para todas as reações envolvidas na Ustulação
 Equilíbrio Químico
• Diagrama de predominância de áreas para o sistema
Ni – O2 – S para 1000 K
 Exemplo
• Ustulação do sulfeto de chumbo a 1100 K e 1 atm. 12 % SO2 e 4 % O2. É
PbSO4 a fase estável? Com 1 % de O2 qual seria a pressão parcial de SO2
para formar PbO.PbSO4?
– A 1100 K a constante de equilíbrio da reação:
 Exemplo
• Com isso a PSO3 em equilíbrio é 2,63 x10-5 atm.
• Essa pressão parcial é muito menor que a
utilizada logo PbSO4 é a fase estável
• Se a pressão de O2 for de 1 % a pressão de
equilíbrio de SO2 seria
 Exemplo
• Examine as condições de equilíbrio entre uma liga
líquida de Fe-Mn e uma escória líquida de FeO-MnO
em uma atmosfera contendo oxigênio.a 1800 0C.
– Para as reações seguintes temos:

e
 Exemplo
– Considere ambas as soluções com comportamento Raouliano.
– Calcule qual a pressão de Oxigênio em equilíbrio em função da
composição da liga
A reação pertinente é:

Portanto
 Exemplo
• Se as soluções podem ser consideradas ideais,

• Se considerarmos, uma concentração 50-50 de Fe-Mn

temos:

• Assim podemos calcular o teor dos elementos na escória

para qualquer teor de dos elementos na liga metálica
 Exemplo
• Quanto a pressão do oxigênio pode-se considerar
qualquer das equações de equilíbrio óxido-metal:

Soluções ideais
 Solubilidade dos Gases nos Metais
Lei de Sievertz
• É verificado experimentalmente que os gases se dissolvem
atomicamente dos metais, i.e., um gás G2 se dissolve no metal
dissociando-se segundo a reação:
½ G2 (g)  G onde G representa o gás sob a forma atômica
dissolvido.
• A constante da reação é

• Se estamos falando de baixas concentrações de gás dissolvido o

mesmo segue a lei de Henry e portando a atividade é
proporcional a concentração. Com isso concluímos que
solubilidade do gás no metal e proporcional a raiz quadrada da
pressão parcial do mesmo na atmosfera em contato com o
mesmo, Essa Lei é chamada de Lei de Sievertz.
 Solubilidade dos Gases nos Metais
• Como exemplo a curva abaixo mostra a solubilidade do Nitrogênio e do
Hidrogênio no Fe.

• Observe que a solubilidade de ambos os gases é muito maior no líquido que

no sólido e também na fase  que na fase . Esse fato pode levar a geração
de defeitos como porosidade e trincas e tensões internas nas peças já que a
pressão de equilíbrio é muito elevada.
Diagramas de Fase de Sistemas Binários
• Como observado em soluções a energia livre de Gibbs da
Mistura é:

• No caso de soluções ideais a aparência dessa curva é como

abaixo. A derivada em relação a composição química da curva
(tangente a curva) é exatamente o potencial químico.
Diagramas de Fase de Sistemas Binários

• Observe que se tivermos pequenos

afastamentos da idealidade temos:

I = ideal II– Afastamento positivo III = Afastamento negativo

Diagramas de Fase de Sistemas Binários
• Observe que se a curva for convexa para cima ao longo de
todas as composições a solução homogênea é sempre mais
estável que a mistura de duas soluções.

G (a + b =c) > G (d) G (m + q =s) < G (r)

Diagramas de Fase de Sistemas Binários
• Quando discutimos diagramas de fase observa-se que a fase
gasosa normalmente possui solubilidade total e pode ser
considerada uma solução ideal (gás ideal)
• A fase líquida já pode apresentar intervalos de insolubilidade
mas também ainda, em sua grande maioria, é totalmente
solúvel e com comportamento ainda próximo ao ideal.
• A fase sólida já depende fortemente dos componentes. A não
ser que os átomos ou moléculas sejam muito similares,
normalmente só aceitam pequenas dissoluções
• Normalmente quanto maior a temperatura maior o intervalo
de solubilidade
 Diagramas de Fase de Sistemas Binários

• Sistemas com solubilidade total no líquido e

no sólido – diagrama ISOMORFO

T

Sólido

Líquido

Xa
Diagramas de Fase de Sistemas Binários
• Sistemas com solubilidade total no líquido e somente
para baixas concentrações no sólido – Diagrama
sistemas EUTÉTICOS
Diagramas de Fase de Sistemas Binários
• A solubilidade no sólido pode ser muito pequena e,
em alguns casos considerada desprezível. Em termos
de G podemos representar:

Decréscimo de solubilidade
Diagramas de Fase de Sistemas Binários
• Um diagrama Eutético com solubilidade desprezível
nos sólidos é apresentado abaixo:
Diagramas de Fase de Sistemas Binários

• Reações Especiais

Eutético L → α + β   

Peritético α + L → β   

Monotético L1 → α + L2   

Eutetóide γ → α + β   

Peritetóide α + β → γ   
Cinética de Mudança de Fase
 Cinética de Mudança de Fase
• Nucleação

L
L S
Curva esquemática de resfriamento-Metal
puro
 Cinética de Mudança de Fase

ΔGtotal < 0  ΔGtotal = ΔGvol + ΔGsup

∆π
∆ pode ser > 0 ou < 0
é sempre > 0 já que estamos criando uma
superfície
 Valores Limites
x x2 x3
10 100 1000
1 1 1
0,1 0,01 0,001
 Nucleação
r2
G

r*
Raio crítico

r3
 Processo de nucleação e crescimento

Contornos
Líquido de grão
Líquido

Núcleos

Cristais que Grãos

formarão grãos
Nucleação
 Nucleação

1
Probabilidade

0
Raio do núcleo
 Efeito da Velocidade de Resfriamento
L L
Devagar

Rápido
T T
Efeito da Velocidade
Efeito da Velocidade
Crescimento Eutético
Espaçamento Eutético
 Energia Livre
β

L L

β
α

A B A B
 Concentração

G
L

ΔC

A B
 Segregação
Sólido Líquido Sólido Líquido
Composição

Composição
Cl
Cl ~ C0
C0 C0

Cs Cs

Distância Distância
Sólido
CE
Composição

Cm Temperatura
C0

Cs
C0 Cm CE
k.C0
Distância Composição

Redistribuição de Soluto para uma Solidificação sem difusão no sólido e difusão total no líquido
 Segregação
Sólido Líquido

Composição
CL

C0

Cs

Distância

Redistribuição de Soluto no Líquido por Difusão