1.

Electroquímica
A electroquímica é o ramo da química que trata da interconversão entre energia eléctrica e
energia química.
Nos processos electroquímicos ocorrem reacções de oxidação redução nas quais a
electricidade é utilizada para forçar a ocorrência de reacções químicas (ex: electrólise), ou nas
quais há libertação de energia devido à ocorrência de reacções redox espontâneas em que há
transformação de energia química em energia eléctrica e calorífica (ex: pilhas e baterias).
1.1. Reacções Redox
Reação Redox: são aqueles processos químicos que envolvem transferência (troca) de
elétrons de uma molécula, átomo ou íon para outro reagente.
 Oxidação: perda de elétrons por parte de uma espécie.
 Redução: fixação (ganho) de elétrons por parte de uma espécie.
 Agente Oxidante ou oxidante: substância que promove uma oxidação ao mesmo
tempo em que ela se reduz no processo: bom aceitador de elétrons.
 Agente Redutor ou redutor: substância que doa elétrons promovendo a redução de
outra substância e ela é oxidada no processo: bom doador de elétrons.
1.1.1. A direcção das reacções Redox
Durante o funcionamento de um elemento galvânico observa-se que o sistema electroquímico
de potencial electródico mais elevado intervém como oxidante enquanto que o que apresenta
um menor valor actua como redutor. Este pensamento ajudará para determinar a força
electromotriz duma célula galvânica segundo o que já se apontou na explicação da fem.
Tal como em quaisquer outros processos espontâneos, a reacção que decorre no elemento
galvânico é também acompanhada de uma diminuição da energia de gibbs. Isto significa que
quando se dá uma interacção directa entre as substâncias reagentes, a reacção decorrerá nessa
mesma direcção. Assim comparando os potenciais electródicos dos sistemas correspondentes
pode-se determinar à priori a direcção que seguirá a reacção redox.
1.2. Eléctrodo
É o conjunto que compreende a barra metálica e a solução dos seus iões.
1.2.1. Tipos de Eléctrodos
De acordo com a natureza, os eléctrodos são classificados como:
 Eléctrodos da primeira espécie;
 Eléctrodos da segunda espécie;
 Eléctrodos de Oxi-Redução (Redox) ou da terceira espécie;
 Eléctrodos amaldamados
1.2.2. Eléctrodos da primeira espécie
São os constituídos por uma lâmina de um metal puro imersa numa solução electrolítica
contendo iões do próprio metal. Representa-se esse tipo de eléctrodo na forma: M|Mz+, onde
a barra inclinada (ou vertical) significa separação entre duas fases distintas; metal e solução.
A reacção associada ao eléctrodo é:
M(s) → Mz+ + ze-
Exemplos: Cu | Cu2+, Zn | Zn2+, Ag | Ag+,Hg(l) | Hg2+,etc.
Hg(aq) Hg2+ + 2e-
O potencial de celula constituida por esse eletrodo e por um eletrodo padrão de Hidrogénio
(NHE) é:
RT RT
Ecel = E Hg/ Hg ¿+
¿ ln a Hg 2+¿ ¿ - E H / H ¿= E Hg/ Hg ¿+
¿ ln a Hg 2+¿ ¿
¿

F F
1.2.3. Eléctrodos da segunda espécie
São constituídos por uma lâmina de metal puro recoberto por um sal do metal pouco solúvel,
imersa numa solução electrolítica contendo aniões do sal. Representa-se esse tipo de eléctrodo
na forma: M,MX|Xz- , onde a vírgula entre o metal (M) e o sal (MX) significa contacto íntimo
entre as duas fases sólidas distintas. A reacção associada ao eléctrodo é:
MX(s) + ze- → M(s) + Xz-
Basea-se na reacção:
AgCl(s) + 1e- ↔ Ag(s) + Cl-(aq)
O potencial da célula em relação ao NHE é:
RT 1
Ecel = E0AgCl / Ag + ln ¿
F aCl −¿

O potencial da célula diminui com o aumento da actividade do ião cloreto. Este elétrodo pode
ser usado para, medir à actividade do ião cloreto ou de ião prata na solução. Na realidade o
eletrodo é sensível somente à prata, sendo a actividade desta determinada pela solubilidade do
precipitado de cloreto de prata. Usando o produto de solubilidade pode se afirma que
actividade do ião cloreto é:
a cl
−¿
¿ = K 0 sp/a Ag +¿
¿

Substituindo (33) em (32) obtém-se:

RT a Ag +¿
RT RT
Ecel = E0AgCl / Ag + ln 0 ¿ = E0AgCl / Ag - ln K 0sp+ ln a Ag ¿
F
+¿

K sp F F

Comparando as equacoes (34) e (31) pode afirma-se que:

RT
Ecel = E0AgCl / Ag - ln K 0sp
F
Daqui resulta que numa solução contendo, os iões Ag+ e Cl- as actividades de cada um no
equilibrio estao directamente relacionadas araves dp produto de solubilidade do AgCl de
modo que potencial eletrodo de Ag/Cl de Ag pode ser calculado usando qualquer um deles ou
seja, quer a equação (32) quer (34).
Exemplos: Ag, AgCl|Cl-, Pt,Hg,Hg2Cl2|Cl-, Pb,PbSO4|SO42-
1.2.4. Eléctrodos de terceira espécie ou oxi-redução
São os constituídos por uma lâmina de um metal inerte puro, em geral platina, imersa numa
solução contendo iões de um mesmo elemento em dois estados de oxidação diferentes.
Representa-se o eléctrodo por: Pt|Mz+, Mz+ A reacção associada ao eléctrodo é:
Mz+ + ze- →Mz-
Basea-se na reacção:
Pt2+ + 2e- → Pt2-
Pode ser representado em:
Pt|Ox(aq) (a Ox), ¿(aq) (a ¿)
O potencial da célula (vs NHE) determinada pela razão das actividades destas espécies:

Um do elétrodo mais importante deste tipo e o próprio eletrodo padrão de Hidrogênio sendo
que existem milhares de tipos deste eléctrodo.
1.2.5. Eléctrodos amalgamados
São constituídos por uma amálgama de um metal em contacto com uma solução electrolítica
que contém iões do metal. O contacto eléctrico é efectuado por uma lâmina de um metal
inerte, em geral, platina, imersa na amálgama. Esses eléctrodos são representados por:
Pt,Hg(M)|Mz+. A reacção associada ao eléctrodo é:
Mz+ + Hg(l) + ze- →Hg(M)
NB: Amálgama é a mistura de metais em que o mercúrio é o constituinte, isto é, o mercúrio
constitui um dos elementos mais fundamentais.
1.2.6. Eléctrodos secundários de referência
O eléctrodo de hidrogénio, além de ser de difícil manuseio prático, está sujeito a vários tipos
de interferências, como por exemplo, o envenenamento por substâncias que impedem ou
dificultam a reacção envolvendo o hidrogénio gasoso.
Devido a esses factos, usam-se outros eléctrodos como eléctrodos de referência, chamados de
eléctrodos auxiliares.
Esses eléctrodos são escolhidos de acordo com as seguintes características:
a) Sejam de fácil construção;
b) Forneçam resultados rápidos e reprodutivos; e
c) Tenham o valor do potencial pouco afectado por pequenas variações de temperatura.
Os eléctrodos auxiliares mais usados são os da segunda espécie. Dentre desses, os mais
usados são o de prata-cloreto de prata e o de mercúrio-cloreto mercuroso (calomelano).
a) Eléctrodo de prata-cloreto de prata: Ag, AgCl|KCl
b) Eléctrodo de calomelano: Pt,Hg,Hg2Cl2|KCl
NB: Calomelano é o nome de uma pasta formada por mercúrio e cloreto mercuroso.
Processos nos eléctrodos
Cada reacção química de oxidação e redução e composta pelas semi-reacções de oxirredução.
Quando umas reacções decorrem na pilha galvânica ou se realiza por meio de electrolise, cada
semi-reacções decorrem no determinado eléctrodo. Por essa razão as semi-reacções também
chamados de Processo de eléctrodos. A reacção de oxidação e redução que ocorre na pilha
galvânica esta em correspondência com f.e.m deste elemento E ligado a variação de energia
livre de Gibbs Δ𝐺 dada pela expressão: Δ𝐺= −𝑍𝐹𝐸
O estudo dos potenciais dos diferentes processos estabelece que os valores dependam dos três
factores:
I. A natureza das substancias que participam no processo do eléctrodo;
II. A relação entre as concentrações destas substâncias;
III. A temperatura do sistema.

Potencial eléctrico
O potencial eléctrico representa quantidade de energia que uma partícula eléctrica pode
adquirir à medida que se move em campo eléctrico.
Lembramos que para um meio diferente de vácuo, adicionando a constante dieléctrica do
meio no denominador, a magnitude de campo de campo eléctrico |𝐸| e a derivada de uma
quantidade chamada potencial eléctrico U em relação à posição.
‫ ׀‬E ‫¿=׀‬dU
dr ¿

Trabalho eléctrico
Normalmente definimos o trabalho em função de pressão e volume. Porem, este não e não o
único de trabalho que podemos definir, podemos definir um outro tipo de trabalho envolvendo
cargas. A carga infinitesimal de trabalho electro 𝑑𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡. é definida como a variação
infinitesimal de uma quantidade de carga dQ movendo-se através de um potencial eléctrico U.
dWelect =U . dQ
Células Galvânicas
Uma célula electroquímica é um dispositivo que permite a conversão de energia química em
energia eléctrica através de reacções de oxidação-redução que ocorrem na interface eléctrodo/
solução. As reacções redox que ocorrem são espontâneas.
Estrutura da Pilha
Uma pilha é formada por dois eletrodos, ou condutores metálicos, que fazem o contato
elétrico com o conteúdo da célula, e um eletrólito, um meio condutor iônico dentro da célula.
Em um condutor iônico, uma corrente elétrica é carregada pelo movimento dos íons. O
eletrólito em geral é uma é uma solução de um composto iônico em água. A oxidação ocorre
em um eletrodo, onde a espécie que está sendo oxidada cede elétrons para o condutor
metálico. A redução acontece no outro eletrodo, onde a espécie que está sendo reduzida coleta
elétrons do condutor metálico. Podemos imaginar a reação química total como elétrons sendo
transferidos de um eletrodo para outro. Esse processo provoca um fluxo de elétrons no
circuito externo que une os dois eletrodos e essa corrente pode ser usada para realizar trabalho
elétrico. A figura abaixo faz a nomenclatura para os eletrodos:

Lembrando que o sinal “+” é comumente utilizado para representar o cátodo e o sinal “-“ para
representar o ânodo.
A célula de Daniell é muito utilizada para ilustrar uma pilha, vejamos a seguir uma das
formas de ilustração desta pilha:
Pilha de Daniell
Este dispositivo forma uma Célula Galvânica. As duas metades da célula são designadas por
Compartimentos e estão ligados entre si por uma Junção Electrolítica (ponte salina ou parede
porosa (argila ou porcelana) ou membrana (polímero)). Cada eléctrodo e o meio onde está
imerso forma uma semipilha.

Junção electrolítica:
 Tem como função manter os iões Cu2+ afastados do ânodo de zinco;
 Evita a transferência directa de electrões do zinco para os iões cobre;
 Permite a migração de iões entre os dois compartimentos e consequentemente a
passagem de electrões pelo circuito.
As células galvânicas podem ser representadas através de uma forma simples chamada
diagrama de célula. A pilha de Daniell pode ser representada através de um diagrama:

 Cada símbolo e fórmula representa a fase em que a substância ou espécie se encontra;

 As linhas verticais representam interfases ou junções;

 As duas linhas verticais seguidas representam a junção electrolítica (ponte salina,
parede porosa);
 Electrólise
A electrólise é o
processo no qual a
energia eléctrica é usada para forçar a ocorrência de uma reacção química não espontânea.
O tratamento quantitativo foi desenvolvido por Faraday. Ele verificou que a massa de produto
ou de reagente consumido num eléctrodo durante a electrólise é directamente proporcional à
quantidade de electricidade consumida e à massa molar da substância em causa.

Principais características da eletrólise:

 Reação não espontânea;
 Dividida em Ígnea e Aquosa;
 Precisa de energia elétrica para ocorrer;
 Eletrodos presentes em um mesmo compartimento;
 Existe apenas 1 tipo de eletrólito;
 As concentrações e pressões não estão nas condições padrões.
Lei de Faraday
Segundo RUSSELL (Pag. 290-292) Faraday verificou que existe uma relação proporcional
entre a massa de reagentes ou produtos envolvidos no funcionamento de uma célula galvânica
e a quantidade de electricidade fornecida. A quantidade de electricidade, Q é dada por:
Quantidade de electricidade: Q = I(A) x t(s)
1 F= 965000º C

1 Massa molar
Lei de Faraday: m = . . I .t
965000 n

EQUAÇÃO DE NERNST

A dependência da tensão de uma célula galvânica com as concentrações das espécies que
participam no processo é dada pela Equação de Nernst:

E pilha =Eo −RT

pilha= ln Q
nF

Onde:
R= 8,315 J/K.mol ; T = temperatura (Kelvin)

F= 96 500º C/mol; Q = quociente da reacção (para cada instante da reacção)

Equação de Nernst para as células e para os eletrodos
A fem de uma célula não depende apenas da natureza dos componentes, mas também das suas
concentrações, ou melhor, das atividades dos componentes. W. Nernst (1880) obteve uma
relação quantitativa entre a fem e as atividades dos componentes de uma célula.
Para se chegar a equação de Nernst parte-se da Eq. (31) e introduz-se a relação entre o
potencial químico e a atividade dada pela Eq. (1), conforme apresentado a seguir:

Para uma reacção quimica representa-se por:

A Eq. (39) é a equação de Nernst para as células. O primeiro termo, Eo, é uma constante
característica da célula, na temperatura considerada; é a fem da célula quando as atividades
dos componentes forem todas iguais à unidade (Q =1). O segundo termo é variável e depende
das atividades dos componentes no caso considerado. A mesma equação de Nernst é válida
para o potencial dos eletrodos.
Realmente, de acordo com a convenção estabelecida, o potencial de um eletrodo é o potencial
de redução gerado pela reação de redução.

Potencial padrão de eléctrodo

O facto de os electrões se moverem de um eléctrodo para o outro indica que existe uma
diferença de potencial entre os dois eléctrodos. A esta diferença chama-se força electromotriz
(f.e.m.). Podem ser medida ligando ambos os eléctrodos através de um voltímetro. As
unidades da f.e.m. no SI são o volt (V) ou J/C. A f.e.m. também se pode designar por tensão
de pilha ou potencial de pilha, e dependem da natureza dos eléctrodos, natureza dos iões,
concentração dos iões e temperatura.
Força Eletromotriz ou Eletromotiva (fem)
A força eletromotriz é aquela responsável por fazer com que as cargas se desloquem em um
determinado sentido no interior de um condutor. Esse papel é cumprido por uma fonte de
força eletromotriz (fem).
A partir destas definições, neste momento é importante estabelecer o significado de Força
Eletromotriz ou Eletromotiva (fem). Esta força é aquela necessaria para impulsionar os
eletrons através do circuito externo. Desta forma, o Potencial de célula (Ecel) é a fem de uma
celula.
Para soluções com concentração 1 mol/L a 25 .C (condições padrão), a fem padrão (potencial
padrão da celula) e representada por Eοcel.
Potenciais-Padrão de Redução (Semi-célula)
A fem ou potencial da pilha de uma célula voltaica depende das chamadas semicelulas, ou
seja, das reações do cátodo e do ânodo envolvidos no processo. Se todas as combinações
possiveis de cátodo/ânodo fossem feitas, os potenciais-padrão da celula poderiam ser
tabelados. No entanto, é mais conveniente que se atribua um potencial-padrão para cada
semicelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinacao de Eοcel.
Tecnicamente falando, o potencial da celula e a diferença entre dois potenciais de eletrodos,
um associado ao cátodo e o outro ao ânodo. O potencial associado a cada eletrodo e escolhido
como o potencial para a redução que ocorre naquele eletrodo, meramente por convenção.
Assim nas tabelas de potenciais-padrão do eletrodo tem-se valores associados as reações de
redução, e, portanto, são denominados de potencias-padrão de redução, Eοred. A partir destas
definições, podemos entao estabelecer que o potencial da celula, Eοcel, e obtido pela diferença
entre o potencial-padrão da reação no cátodo, Eοred (cátodo) e o potencial-padrão de redução
da reação no ânodo, Eοred (ánodo):
Eocel =E ¿(cátodo )−¿
o O
E¿(ánodo ) ¿

Potencial de célula
O potencial de uma celula E, é uma habilidade da reacção da celula de empurar ou puxar
eletrons através de um circuito. Uma reacção com muito poder de empurrar e puxar electrons
gera um alto potencial de célula (uma alta voltagem). Uma reacção com pequeno poder de
empurar e puxar, tal como uma reacção poxima ao equilibrio, gera somente um pequeno
potencial (uma baixa voltagem). Uma bateria descarregada é uma célula na qual a reacção
está no equilibrio, de modo que perdeu o poder de mover eletrons e tem potencial igual a 0.
Resistência eléctrica
Medicações das resistências eléctricas das soluções iónicas mostram que a resistência e
directamente proporcional a distancia (l) entre dois eléctrodos e inversamente proporcional a
érea dos eléctrodos (que normalmente são do mesmo tamanho).
l
𝑅=𝜌 A
A constante de proporcionalidade p e chamada resistividade da solução e suas unidades são
𝑜ℎ𝑚.𝑚 𝑜𝑢 𝑜ℎ𝑚.𝑐𝑚. Definimos também a condutividade𝑘 (também chamada de condutância
especifica) como sendo reciproca da resistividade.
Voltagem Galvânica
A grandeza da Voltagem Galvanica surge como resultado da oscilação de cargas, e esta, terá
maior intesidade, quanto maior for a diferença entre os potenciais quimicos em ambas as
fases. Representando a diferença de potenciais:
μiII −μiI =∆ R G OU μiII −μiI =z i F ( φI −φ II )
O termo padrão ∆ R Go / z R F é função da temperatura e pressão, e chama-se volatagem
galvanica padrão. Assim a equação transforma-se-à em equação de Nernst.
∆ φ=∆ φ+ RT / z R F.lnП avii oxid/П (a i)‫׀‬vi‫ ׀‬red.
Voltagem Galvânica dos eletrodos
Para descrição dos eletrodos aplicam-se usualmente símbolos dos eletrodos. Estes apresentam
simbolos químicos para cada fase específica bem como dados termodinâmicos. Como por
exemplos:
 Eléctrodo electroactivos: sempre que um metal é oxidável, como por exemplo o Mg,
Zn, Cu, etc. Este metal sofre alterações ao longo do processo, com perda de massa ou
alteração da composição química.
 Eléctrodos inactivos: são quimicamente inertes, como por exemplo a Pt. Estes
eléctrodos funcionam como simples transmissores ou receptores de electrões de forma
a permitir as reacções redox. O EPH é um eléctrodo gasoso deste tipo!
 Eléctrodo de vidro medidor de pH: este é um eléctrodo de tipo especial que permite
medir o pH de soluções. O funcionamento deste eléctrodo pode esquematizar-se da
seguinte forma