Comportamento mecânico dos polímeros

As propriedades mecânicas dos polímeros são caracterizadas pelo modo como estes materiais
respondem às solicitações mecânicas aplicadas, podendo estas serem do tipo tensão ou
deformação. A natureza desta resposta depende da estrutura química, temperatura, tempo e
da história (condições) de processamento do polímero. A estrutura molecular dos polímeros
proporciona um comportamento viscoso, como os líquidos, superposto com um
comportamento elástico, como os sólidos Hookeanos. Este fenômeno é denominado
viscoelasticidade e ocorre para plásticos e para as fibras. Por outro lado, os elastômeros
apresentam um comportamento diferente e único, a elasticidade da borracha como é
chamado. Este tipo de elasticidade é muito particular, pois envolve grandes deformações.

Outro parâmetro a ser considerado é a escala de tempo na qual o polímero é solicitado. Os

ensaios podem ser realizados de forma rápida, ou seja, de curta duração, assim como de longa
duração. Por exemplo têm-se os ensaios de impacto e os ensaios de fluência e relaxação de
tensão respectivamente. A importância do tempo de duração da solicitação está relacionada
com o intervalo de tempo que o polímero precisa para responder a ela. Nesse sentido, a
avaliação das propriedades pode ser realizada de forma estática ou dinâmica. Além disso, a
caracterização mecânica pode ser feita atingindo-se ou não a ruptura do material.

Nesse cenário, o comportamento viscoelástico é definido como o fenômeno pelo qual o

polímero apresenta características de um fluido e um sólido elástico ao mesmo tempo. A
fração da deformação elástica é devido a variação do ângulo e à distância de ligação entre os
átomos da cadeia polimérica, tanto da principal quanto de grupos laterais. Por outro lado, a
fração plástica ocorre por causa do atrito ou fricção entre as cadeias poliméricas. Isto faz com
que o polímero demore um tempo finito para responder à solicitação, gerando uma
defasagem entre a solicitação e a resposta. Nesse sentido, quando o comportamento físico-
mecânico de um polímero é analisado, alguns fatores devem ser levados em conta, como,
principalmente, a massa molar, as temperaturas (Tg e Tm) e a temperatura na qual a medida
está sendo feita.

Com isso, um polímero pode apresentar-se como vítreo, quando este está em temperaturas
abaixo de Tg. Neste baixo nível energético as cadeias poliméricas não têm energia suficiente
para apresentar mobilidade, respondendo preferencialmente de forma elástica às solicitações.
Nesse caso, a componente viscosa existe, porém sua contribuição é minoritária e o polímero é
rígido e frágil. Ainda podem ser borrachosos, quando estão em temperaturas entre Tg e Tm.
Nesta faixa de temperatura, o nível de energia é suficiente para dar mobilidade somente à fase
amorfa, mantendo a fase cristalina rígida. A flexibilidade da massa polimérica é função da
mobilidade gerada pela fase amorfa, restrita pela rigidez da fase cristalina. Dessa forma,
quanto maior a fração da fase cristalina, maior será a contribuição elástica. Além disso, os
polímeros podem ser viscosos, quando em temperaturas acima de Tm. O termo fundido é
restrito apenas aos polímeros semicristalinos e, portanto, não é usado por não ser geral. Este
alto nível energético é caracterizado por apresentar todas as cadeias poliméricas altamente
móveis, com uma forte contribuição da resposta plástica à deformação. Assim, é nesse estado
que os polímeros são processados, pois apresentam a máxima capacidade de mudança de
conformação.

Nesse panorama, existem modelos matemáticos que visam descrever o comportamento

viscoelásticos dos polímeros. Para representar esses modelos, a fração elástica da deformação
é entendida como uma mola ideal, a qual apresenta um comportamento de um sólido
Hookeano, tendo a deformação diretamente proporcional à tensão aplicada. Nesse caso, o
coeficiente de proporcionalidade é o módulo de elasticidade da mola. A fração plástica é
representada por um amortecedor ideal, no qual um fluido dentro de um pistão segue o
comportamento Newtoniano, ou seja, a tensão (resposta) é diretamente proporcional à taxa
(mudança) de deformação. Isso demonstra a dependência do tempo na resposta do polímero
quando solicitado. Nesse caso, o coeficiente de proporcionalidade é a viscosidade do fluido.

Os principais modelos são o modelo de Maxwell, o de Voigt e a combinação de ambos. No

modelo de Maxwell, foi sugerido que o comportamento viscoelástico poderia ser representado
por uma associação em série de uma mola com um amortecedor. Quando uma tensão
constante durante um certo período de tempo é aplicada, a deformação obtida como resposta
é dependente das características dos elementos separadamente. Nesse sentido, a curva é a
soma algébrica do comportamento individual de cada elemento. A mola responde
instantaneamente e o amortecedor apresenta um comportamento dependente do tempo.
Primeiramente, ocorre a deformação instantânea da mola. Em seguida, ocorre a deformação
dependente do tempo do amortecedor. Na sequência, recuperação instantânea da mola e
recuperação parcial do amortecedor. Por fim, resta uma deformação residual irrecuperável.

Outra maneira de configurar esses elementos é agrupá-los em paralelo. Através da aplicação

de uma tensão constante ao longo do tempo, uma curva tensão deformação é obtida. Nesse
caso, cada região da curva é função simultânea e dependente dos dois elementos.
Primeiramente tem-se uma deformação elástica retardada pela componente viscosa. Em
seguida, ocorre a recuperação elástica retardada pela mesma componente viscosa. Por fim,
esse modelo prevê uma recuperação total, porém só para um período muito grande de tempo,
teoricamente para um tempo infinito.

No entanto, esses modelos não representam todos os casos reais do comportamento

viscoelástico dos polímeros. Assim, a combinação de ambos os modelos em série é utilizada
para se explicar melhor o que acontece na prática. Nesse modelo Maxwell-Voigt tem-se
primeiramente uma deformação elástica da mola 1 em seguida ocorre a deformação plástica
retardada pelos amortecedores 1 e 2 e a mola 2. Na sequência ocorre uma recuperação
elástica da mola 1 e uma recuperação retardada pelos amortecedores. Por fim, resta uma
deformação residual irrecuperável.

A dependência do comportamento mecânico com o tempo pode ser observada em diversas

maneiras. A primeira consiste em submeter o polímero à uma carga constante, podendo essa
ser de tração, flexão ou compressão. A deformação que ocorre continuamente é chamada de
fluência. A segunda consiste em deformar o polímero rapidamente e mantê-lo nessa
deformação sob compressão. A tensão aplicada para manter essa deformação diminui com o
tempo. Esse fenômeno é chamado de relaxação de tensão. Analogamente, se um polímero é
estirado sob tensão trativa com baixa velocidade, seu módulo elástico será baixo, entretanto,
se a taxa de deformação aumenta, o módulo elástico também aumenta.

Outro fenômeno que ocorre nos polímeros, mais especificamente nas borrachas é a
elasticidade da borracha. Borrachas mesmo quando deformadas duas vezes acima de seu
comprimento inicial, retorna instantaneamente para suas dimensões originais quando a
tensão é encerrada, sem deformação permanente. Além disso, as borrachas quando estiradas
e mantidas sob deformação constante requerem uma força maior para manter essa
deformação se forem aquecidas. Isso ocorre devido às cadeias estiradas contraírem com o
aumento da temperatura. Essa contração é resultado do aumento da entropia que permite
mais estados de conformação.

A partir da análise da curva tensão versus deformação são obtidos diversos parâmetros, os
principais são; módulo de elasticidade, tensão de escoamento, deformação de escoamento,
tensão máxima, tensão e deformação na ruptura, e tenacidade. A tensão em qualquer ponto
da curva é calculada pela razão da carga ou força sobre a área inicial da seção transversal do
corpo de prova. Essa tensão é definida como a tensão nominal ou de engenharia. Esse tipo de
curva pode ser obtido por ensaios de tração, compressão e flexão. Nesse tipo de gráfico é
possível identificar se o polímero se comporta de maneira frágil ou dúctil dependendo das
condições que o material foi submetido.

Os polímeros podem apresentar três estados físicos que estão relacionados com o
comportamento mecânico. Esses estados se baseiam nas temperaturas de transição, são eles:
vítreo, borrachoso e viscoso. Por exemplo, um polímero termorrígido só apresenta o estado
vítreo, já um elastômero só apresenta o estado vítreo e o estado borrachoso. Para um
polímero amorfo, estão presentes os estados vítreo e viscoso. Para um polímero
semicristalino, os estados são vítreo, borrachoso e viscoso.

Existem basicamente dois tipos de fratura nos materiais: a fratura frágil e a fratura dúctil. A
primeira é caracterizada pela ruptura do material antes deste apresentar qualquer deformação
plástica. A fratura dúctil apresenta um escoamento e uma deformação plástica antes da
ruptura. Na teoria, a fratura é baseada na habilidade de um material de propagar uma trinca
crescente. A propagação de uma trinca depois desta atingir uma tensão crítica leva a ruptura.
Quanto maior a o tamanho da trinca, menor é a tensão requerida para sua propagação, e mais
fraco é o material. A tensão crítica depende do módulo de elasticidade, da energia de
superfície que indica a probabilidade de formação de uma nova trinca, e do tamanho da trinca.

Por outro lado, o mecanismo de fratura dúctil é mais complexo, pois envolve vários estágios:
escoamento, fluxo frio e a fratura. O escoamento ocorre quando as moléculas atingem níveis
de deformação irreversível. Após o início do escoamento, as moléculas ficam orientadas na
direção da deformação, e quando essas atingem um alto grau de orientação, inicia-se o
processo de ruptura. Com isso, a deformação plástica pode ocorrer por escoamento por
cisalhamento, que resulta de um escorregamento de um plano de cisalhamento. O segundo
mecanismo de deformação é o crazing, o qual é um processo simultâneo de um escoamento
localizado e um inicio de fratura. Consiste em pequenos furos que se formam perpendicular à
tensão aplicada, produzindo uma trinca inicial. No entanto, ao invés desses furos coalescerem,
eles são estabilizados por fibrilas que são formadas pela orientação das cadeias, prevenindo
que a trinca cresça.

Além dos diferentes tipos de ensaios, existem diversos parâmetros que afetam o
comportamento mecânico dos polímeros. Por exemplo, a estrutura química, que, em geral, a
partir do conhecimento das temperaturas de transição Tg e Tm, fornece informações
importantes sobre o comportamento mecânico. Se a Tg está acima da temperatura ambiente,
espera-se que o polímero seja frágil, com um módulo de elasticidade na faixa de 10 GPa. Por
outro lado, se a Tg de um polímero amorfo está abaixo da temperatura ambiente, este se
comportará como uma borracha, com módulo na faixa de 1 a 10 Mpa. Para um polímero
semicristalino, com a temperatura ambiente entre Tg e Tm, o módulo elástico será
intermediário entre esses valores. Ademais, o aumento do volume dos grupos laterais na
cadeia principal tende a aumentar Tg e Tm, aumentando também o módulo de elasticidade.
Contrariamente, aumentando o comprimento de grupos laterais não polares, por exemplo
CH2, aumenta a separação entre as cadeias, o que reduz as forças intermoleculares,
aumentando a mobilidade molecular, o que resulta na redução das propriedades mecânicas.
Adicionalmente, aumentar a rigidez de pequenas ramificações tende a aumentar o módulo de
elasticidade e as temperaturas de transição.

O grau de cristalinidade é um fator diretamente proporcional ao módulo de elasticidade e a

dureza dos polímeros. Por outro lado, o peso molecular tem um comportamento assintótico
com a maioria das propriedades. Para polímeros de baixo peso molecular a variação nas
propriedades é mais significativa do que para polímeros de alto peso molecular. Para
polímeros de alto peso molecular, um número maior de ligações interlamelares são formadas.
Isso faz com que as moléculas fiquem amarradas umas às outras, aumentando a tenacidade,
tensão e deformação na ruptura.

Existem diversos métodos físico-químicos para a transformação de polímeros, sejam eles

plásticos, incluindo termoplásticos e termofixos ou elastômeros, como borrachas vulcanizadas
ou elastômeros termoplásticos. A seguir estão os principais: Estiramento, plastificação,
solubilização, expansão, reforçamento, tenacificação, mastigação, reticulação, graftização e,
oxidação. O estiramento do polímero no estado sólido a temperaturas abaixo, mas próximas
de sua Tm, força o movimento das cadeias poliméricas na fase amorfa, bem como a
reorientação dos cristais da fase cristalina, segundo o modelo de Peterlin. A estrutura
normalmente esferulítica é realinhada a uma estrutura shish-kebab, aumentando
consideravelmente as propriedades mecânicas na direção de orientação.

A plastificação é uma transformação física, cuja qual é obtida pela adição de moléculas de
baixo peso molecular, que são miscíveis no polímero. A molécula ocupa fisicamente um espaço
entre as cadeias poliméricas, afastando-as umas das outras e, portanto, reduzindo suas forças
intermoleculares. Isso leva à formação de uma mistura (polímero + plastificante) com menor
resistência mecânica (redução do módulo de elasticidade à tração ou flexão e dureza) e maior
alongamento à ruptura, mas com maior resistência ao impacto e facilidade de processamento.

Na solubilização a adição de um solvente (ou uma mistura de líquidos orgânicos miscíveis

chamada diluente) a um polímero de cadeia linear ou ramificada o dissolve, forma uma
verdadeira solução de polímero. Esta solução pode ser utilizada diretamente, formando filmes
moldados a partir de solução (fita de PTFE), em adesivos à base de solvente (cola de sapato de
policloropreno/tolueno), lacas (resinas poliméricas dispersas em óleos secantes) e resinas
líquidas termofixas (poliéster insaturado de cadeia estendida com monômero de estireno).

Na expansão, durante a produção das espumas, é adicionado ao polímero um agente de

expansão que, ao gerar subprodutos gasosos, expande a massa, reduzindo a densidade
aparente aparente. No reforçamento, ao polímero é adicionado um preenchedor particulado
(talco, caulim, carbonato de cálcio, negro de fumo, etc.) para aumentar o (módulo de
elasticidade, dureza, resistência à tração, etc.). A resistência ao impacto é afetada dependendo
do tipo de reforço: para um reforço fibroso, há um aumento da resistência ao impacto, medido
na direção perpendicular ao alinhamento da fibra e para um reforço particulado, ocorre o
contrário – a resistência ao impacto diminui. De maneira análoga, polímeros com boas
propriedades mecânicas, ou seja, alta rigidez (alto módulo de elasticidade e alta resistência ao
escoamento), geralmente têm baixa tenacidade ou baixa resistência ao impacto. Encontrar um
equilíbrio entre rigidez e tenacidade torna-se um objetivo que a engenharia procura igualar. O
método mais eficiente desenvolvido até agora é a adição de uma segunda fase elastomérica
dispersa na matriz polimérica.

As transformações químicas incluem transformações na estrutura química da cadeia

polimérica por reações químicas com moléculas reativas e aditivos. Por exemplo, a borracha
natural obtida diretamente da coagulação do látex da seringueira possui uma cadeia
polimérica muito longa, com peso molecular médio da ordem de um milhão de g/mol, que é
pelo menos quatro vezes maior que um valor conveniente para ser processado. Assim, é
necessário quebrar a cadeia da borracha, gerando pelo menos quatro divisões por molécula.
Este processo é realizado industrialmente por cisalhamento intenso do fardo de borracha em
misturador interno tipo Banbury. Para agilizar o processo, são adicionados agentes
peptizantes, que facilitam a quebra da cadeia. Após a mastigação, a borracha natural terá um
peso molecular baixo o suficiente para ser processada.

Outro método químico é a reticulação, na qual para manter unidas duas ou mais cadeias
poliméricas, é criada uma ponte de átomos entre elas, todas ligadas por ligações covalentes.
Essa ponte química pode ser feita de enxofre (vulcanização tradicional de enxofre) ou de um
monômero bifuncional (cura feita por estireno sobre poliéster insaturado). Os termos
vulcanização e cura são usados para definir o tipo de reticulação. Além desse fator, tem-se a
graftização, na qual uma cadeia polimérica saturada pode ser alterada pela ancoragem de
grupos reativos em sua cadeia principal. Esses polímeros modificados podem então ser usados
em reações com outros grupos reativos presentes em outra cadeia polimérica, gerando
copolímeros em bloco.

Na oxidação, a reação da cadeia polimérica com o oxigênio, que está presente em todos os
lugares, no ar ou dissolvido no volume do polímero. Esta reação é lenta à temperatura
ambiente, mas acelera a altas temperaturas, particularmente em temperaturas de
processamento de fusão industrial. Gera produtos carboxílicos que apresentam coloração
amarelada, o que é prejudicial, pois altera a cor do produto, que costuma ser incolor. É
conveniente para uma cadeia de polímero ser intrinsecamente incolor porque pode ser
colorida à vontade posteriormente, produzindo facilmente produtos atraentes para os
consumidores.