Transformações de fases envolvendo difusão

TRANSFORMAÇÃO DE FASES

Transformações alotrópicas, solidificação de metal puro,
Profa. Edvânia Trajano Teófilo crescimento de grãos: Não existem alterações no número ou na
edvania.teofilo@ufca.edu.br
composição das fases presentes.

Transformações com alguma alteração nas fases presentes.

Ex. reação eutética, eutetóide...

After some time

Difusão
É o movimento de átomos ou moléculas no interior de
um sistema material, induzido pelo movimento
vibracional dos mesmos, podendo provocar um
transporte efetivo de massa.
Perfil de Concentração Perfil de Concentração

Trata-se de um processo termicamente ativado. Interdifusão (difusão de impurezas): átomos de um metal se

difundem para o interior do outro metal

Átomos migram para regiões de menor concentração!

3 4

Auto difusão: átomos do próprio sólido se movem de

uma posição para outra da estrutura cristalina.
Mecanismos de Difusão
C
C
Difusão por lacunas: um átomo deixa sua posição
A D
A na rede para preencher uma lacuna próxima.
D
B
B

Mecanismos propostos:
 Estes dois mecanismos
exigem movimento
coordenado de átomos e
são bastante improváveis
de acontecer. Tempo
5 6

1
 Mecanismos de Difusão Energia de Ativação
Para que a difusão ocorra, é necessário fornecer-se energia para forçar
o átomo a se mover e atingir sua nova posição.
Difusão intersticial: átomos movem de uma posição
intersticial para outra.

Lacunas

Energia
Mais rápida que a difusão por lacunas!
Intersticial

7 8

Difusão em soluções sólidas substitucionais O efeito Kirkendall

Em uma solução binária cada uma das espécies atômicas pode
mover-se com velocidade diferente.
Lacunas é o
mais provável

Troca direta: dois átomos adjacentes saltam e trocam de posição

mutuamente. Requer uma energia de ativação elevada

Intersticial: para átomos substitucionais provoca grande distorção na rede.

Requer uma grande energia de ativação.

Anel de Zener: A vibração térmica deve ser suficiente para que cada átomo
efetue um salto simultâneo e síncrono. Requer menos energia que a troca
9 direta, a distorção durante o salto é menor. 10 Essa experiência comprova o mecanismo de difusão por lacunas

11 12

2
 Taxa de Difusão: Fluxo Equacionamento matemático

O transporte de massa por difusão no estado sólido,
A difusão pode ser avaliada pelo número de átomos que provocado por uma diferença de concentração, é semelhante
atravessam um plano de área unitária por unidade de tempo,
ao transporte de calor por condução.
o FLUXO de partículas.

1
2

Se um átomo saltar da posição 1 para a posição 2,

13 Área Unitária 14 percorre uma distância igual ao parâmetro de rede.

Equacionamento matemático Equacionamento matemático

Y

Seja τ = tempo médio de permanência de um Y
J = 1/6τ (nS1- nS2) X
átomo em uma posição do reticulado. A X
frequência média de salto será 1/ τ.

Como os planos estão espaçados por uma 2
2 distância dx = a, um parâmetro que relacione os 1

Possibilidades de salto de um plano para o outro: 1
1/6τ . átomos de soluto ao volume é mais conveniente.

Seja nS1 = nº átomos soluto/área no plano X passando pela posição 1.
Concentração = nº átomos de soluto/volume; onde v = área do plano x a
e nS2 = nº átomos soluto/área no planoY passando pela posição 2. Assim: C = nS/a

Assim, o nº átomos de soluto saltando entre os planos em um intervalo de
Logo: J = 1/6τ.a (CS1- CS2)
tempo (fluxo) é:
JX-Y = 1/6τ. nS1.δt e JY-X = 1/6τ.nS2.δt
Como “C” varia com a distância, para um determinado instante t:
CS2 = CS1 + a ∂ C

O fluxo efetivo de átomos de um plano para o outro, será o resultante ∂x t
entre os dois fluxos de sentidos opostos:

J = - 1/6τ .a2. ∂C J=-D ∂C
J.δt = 1/6τ. nS1.δt - 1/6τ. nS2.δt J = 1/6τ (nS1- nS2) ∂x t ∂x t
15 16

Primeira Lei de Fick Gradiente de concentração

Mostra como a concentração varia com a distância.

J=-D ∂C
∂x t
Sendo (∂C/∂x) constante:
Difusão ocorre no sentido
contrário ao do gradiente
A difusão ocorre em regime
permanente, sendo o fluxo de
J = fluxo (átomos/cm2s)
Percentual de A

átomos constante:
D = coeficiente de difusão (cm2/s)
∂C/ ∂x = gradiente de concentração (átomos/cm3.cm)
Δc/Δx J = - D. Cf – C0
Xf – X0
Nota: Adolf Eugen Fick (1829-1901): fisiologista alemão que foi o primeiro a apresentar a difusão
Distância
17 numa base quantitativa, utilizando equações matemáticas. 18

3
 Solução:
Exemplo
Na interface Ni/MgO, tem-se 100% de Ni ou,
Uma camada de 0,05 cm de MgO é depositada entre placas quadradas,
com 2 cm de aresta, de níquel e tântalo para fornecer uma barreira de difusão e 4 átomos Ni/célula unitária
CNi = = 8,57x1022 átomos/cm3
evitar reações químicas entre os dois metais. A 1400 °C, íons de Ni são criados e se (3,6x10-8cm)3
difundem através do MgO para o tântalo. Determine o número de íons de níquel
que atravessam a cerâmica por segundo. O coeficiente de difusão do Ni em A proporção de Ni na interface Ta/MgO é 0%. Então, o gradiente
MgO é 9x10-12 cm2/s e o parâmetro de rede do Ni, cuja estrutura cristalina é CFC, de concentração é
a 1400 °C é 3,6x10-8 cm. 0 - 8,57x1022 átomos/cm3
ΔCNi /Δx = = 1,71x1024 átomos /cm3 cm
0,05 cm
2 cm Tântalo
2 cm O fluxo de Ni através da cerâmica é
MgO
J = - D ΔC 13 2
Δx = 1,54x10 átomos de Ni/cm s
0,05 cm
Níquel
Assim, o número total de átomos de níquel cruzando a interface
por segundo é

19 20
NNi = J (área) = 6,16x1013 átomos /s

Temperatura e Coeficiente Gráfico de Arrhenius

de Difusão
D = D0 e-Q/RT
O coeficiente de difusão está relacionado com a
temperatura através de uma equação de Arrhenius ln (D) = ln (D0) -Q/RT

D = D0 e-Q/RT
ln (D)

Q
tan θ = −
θ R
Temperatura Difusão

D0 = constante
R = constante universal dos gases = 1,987 cal/mol-K
1/T
T = temperatura absoluta (K)
21 Q = energia de ativação (cal/mol)

Forma experimental de determinação de D0 e Q

23 24

4
 Exemplo
Um cilindro impermeável de 3 cm de diâmetro é dividido em duas partes, O número de átomos de nitrogênio no lado esquerdo do
com 10 cm de comprimento cada, por uma membrana de ferro, conforme mostrado na cilindro é igual ao produto do número de átomos de nitrogênio por
figura abaixo. Em um lado da membrana, uma mistura gasosa de 0,5×1020 átomos de unidade de volume pelo volume do cilindro:
nitrogênio por cm3 e 0,5×1020 átomos de hidrogênio por cm3 é continuamente
introduzida para garantir concentrações constantes de N e H nesta metade do tubo. No (0,5x1020 átomos/cm3) π(1,5 cm)2(10 cm) = 3,53x1021 átomos
outro lado da membrana, o cilindro é preenchido com uma mistura constante de
1×1018 átomos de N por cm3 e 1×1018 átomos de H por cm3. O sistema inteiro se
encontra a 700oC, o que faz com que o ferro tenha estrutura CCC. Como deve ser a O número máximo de átomos de N que podem atravessar a
membrana para permitir que no máximo 1% do nitrogênio e 90% do hidrogênio a membrana é 1% deste total, ou seja,
atravessem por hora?
(0,01)(3,53x1021) = 3,53x1019 átomos/h = 9,8x1015 átomos/s

10 cm 10 cm
0,5x1020 átomos de N / cm3
0,5x1020 átomos de H / cm3 ⇒ 3 cm Desta forma, o fluxo através da membrana será:
1,0x1018 átomos de N / cm3
1,0x1018 átomos de H / cm3 9,8x1015 átomos de N / s
Membrana de ferro J= = 1,39x1015 átomos de N / cm2s
π(1,5)2
com espessura Δx
25 26

Lembrando que
O coeficiente de difusão do nitrogênio no ferro CCC a 700°C (973 K) será:

D = D0 e-Q/RT D = 0,0047 e-18300/(1,987)(973)=3,64x10-7 cm2/s

Como,
J = -D (ΔC/Δx)
Temos,
Δx = -D(ΔC / J)

Δx = (-3,64x10-7)(1x1018 – 0,5x1020)/(1,39x1015)

Δx = 0,0128 cm (espessura mínima da membrana)

27 28

Fatores que afetam a difusão

e a energia de ativação
De maneira semelhante, podemos calcular a espessura máxima
que permitirá a difusão de 90% do hidrogênio.  Menores energias de ativação aumentam o coeficiente de
difusão e o fluxo.
No átomos H difundidos = (0,9)(3,53x1021) = 3,18x1021 átomos/h
= 8,8x1017 átomos/s  Energias de ativação são geralmente menores para átomos
difundindo através de estruturas cristalinas mais abertas.

Desta forma, o fluxo através da membrana será:

J = 1,25x1017 átomos de H / cm2s

Fe
γ α
e
D = 0,0012 e-3600/(1,987)(973)= 1,86x10-4 cm2/s
Com isto, CFC CCC
Δx = 0,0729 cm (espessura máxima da membrana)
C 32,9 kcal/mol C 20,9 kcal/mol
N 34,6 kcal/mol N 18,3 kcal/mol
29 30 H 10,3 kcal/mol H 3,6 kcal/mol

5
 Tipos de difusão
Quanto maior for a temperatura de fusão (= maior energia de
ligação), maior será a energia de ativação. Difusão Volumétrica: Átomos se movem através do cristal de
uma posição cristalina ou intersticial para outra. Devido aos
átomos vizinhos, a energia de ativação é alta e a difusão é lenta
180
C
W
Difusão em contornos de grão: Os átomos se movem ao
longo dos contornos e interfaces. A baixa densidade atômica dos
Q (kcal/mol)

120
Si
contornos favorece a difusão.

60
Fe
Ag
Pb Al
Cu Difusão superficial: É a difusão mais rápida pois os átomos
encontram menos restrições.
0
0 1000 2000 3000 4000 32
Temperatura de Fusão (°C)

Tipos de difusão Exemplo

Considere a difusão entre tungstênio puro (estrutura CCC,
Coeficiente de difusão com parâmetro de rede 3,165Å) e a liga W-1%at Th. Após alguns
minutos de aquecimento a 2000 °C, é formada uma zona de
transição com 0,01 cm de espessura. Qual o fluxo de tório neste
Tipo de difusão Th em W Ag em Ag instante se a difusão for devida a: a)difusão volumétrica, b)
difusão em contorno de grão e c) difusão superficial?
Superfície 0,47e-66400/RT 0,068e-8900/RT
Solução
Contorno de grão 0,74e-90000/RT 0,24e-22750/RT
a) A concentração de W é
Volume 1,0e-120000/RT 0,99e-45700/RT
2 átomos / célula
CW = = 6,3x1022 átomos/cm3
(3,165x10-8)3 cm3/célula

34

Na liga, a concentração de átomos de tório é

CTh = (0,01)(6,3x1022) = 6,3x1020 átomos / cm3 Com isto, o fluxo de átomos é

1%
J = -D(ΔC/Δx) = -(2,89x10-12)(-6,3x1022)
No tungstênio puro, a concentração de Th é nula. Com isto,
Então,
ΔC/Δx = (0- 6,3x1020) / 0,01= - 6,3x1022 atomos Th/ cm3 cm
J = 1,82x109 átomos Th/cm2 s

Como visto acima, para a difusão volumétrica do Th em W

D = 1,0e-120000/RT Por outro lado, quando a difusão se dá através dos contornos de grão,

D = 0,74e-90000/RT = 1,64x10-9 cm2/s

Assim, quando T = 2273 K tem-se
e
D = 2,89x10-12 cm2/s J = 1,03x1012 átomos Th/cm2 s
35 36

6
 14
4x10

Finalmente, para difusão superficial

Fluxo (Átomos/cm s)
12

2
4x10
D = 0,47e-66400/RT = 1,94x10-7 cm2/s

Com isto,
10
4x10
J = 1,22x1014 átomos Th/cm2 s

8
4x10
Volume Contorno de Grão Superfície
Tipo deDifuão

Jsuperfície > Jcontorno > Jvolume

Atenção: numa amostra metálica normal a área de contorno de grão e muitas
vezes maior que a da superfície!

Quando a difusividade de um metal é medida em amostras

policristalinas, os resultados usualmente representam o efeito
conjunto de difusão volumétrica e em contorno de grão (Dap)
Quanto menor o tamanho de grão, maior a área total de contorno
disponível para a difusão e, portanto, maior a importância dos
contornos no processo de difusão.
Difusão volumétrica e em contorno de grão em prata. (Dados de Hoffman, R. E. e Tumbull,D. J., Jour. Appl.Phys., 22,634 [1951]
Em temperaturas muito altas a difusão pelo cristal tende a suplantar a
componente de contorno de grão, mas, a baixas temperaturas, a
difusão nos contornos se torna cada vez mais importante na
determinação da difusividade total ou aparente.

Difusão em Estado Estacionário: Perfil de Composição

Primeira Lei de Fick
Na maioria das situações práticas,
Quando o fluxo difusional não varia com o tempo:

⇒ J= D
ΔC
Δx ΔC
J= D
Δx

41 42

7
 Coeficiente de interdifusão (DAB) A B
A Segunda Lei de Fick
A B
Quando a concentração das espécies difundindo varia com o tempo:

A taxa de variação de átomos na região “dx” é: J1 – J2

A taxa de variação de átomos é relacionada
Leva em conta o movimento diferenciado dos átomos de A e B;
com a taxa de variação da concentração com o
tempo da seguinte forma:
JA = -DA dCA/dx e JB = -DB dCB/dx
dC/dt = J1 – J2 = J1 – (J1 +dJ/dx)

v = (x – x’)/dt = dx/dt; v é a velocidade dos marcadores
dC/dt = d(-J)/dx = d(D. dC/dx)/dx

O fluxo total de átomos que provoca o deslocamento dos marcadores é:

J = - M/A.dt; mas M = C.V (V = área.dx)

∂C ∂C 2
=D 2 J = - C.A.dx/A.dt = - C dx/dt J = - C.v
∂t ∂x

Coeficiente de interdifusão (DAB) A B
Para analisar a difusão do componente B, entre

dois planos quaisquer, é necessário considerar
que a quantidade que entra no volume é a soma JB’
A B de duas parcelas: JB
JB = - D dCB/dx + v. CB x +dx
x
Difusão normal Velocidade de deslocamento do plano da rede
coincidente com a seção transversal

Mas o fluxo resultante também é dado por:

Por sua vez JB’ = JB + d JB /dx
J = JA + JB “C = CA + CB ”
derivando: dCA/dx = - dCB/dx
A taxa de variação de átomos na região dx é simplesmente a diferença entre
- C.v = - DA dCA/dx - DB dCB/dx os dois fluxos:
- C.v = - DA (-dCB/dx) - DB dCB/dx dC/dt = JB – JB’ = -d JB/dx
- C.v = (-dCB/dx) (- DA + DB) dC/dt = d [DB dCB/dx - v. CB]dx

Substituindo “v”, de acordo com a 1ª eq. Darken:

v = 1/C (DB - DA) (dCB/dx) 1ª Equação de Darken dC d dCB C dCB
46 = [DB - B (DB – DA) ]
dt dx dx C dx

dC
=
d
[DB
dCB C
- B (DB – DA)
dCB
]
Soluções para a Segunda Lei de Fick
dt dx dx C dx
JB’
Métodos padrões mais conhecidos:
dC
=
d
[
dCB C
(DB - B (DB – DA)] JB 1º- A difusividade é suposta mente constante
dt dx dx C x +dx (Soluções para sistemas semi-infinitos)
x

As frações dos componentes A e B na liga são: fA=CA/C e fB=CB/C 2º - A difusividade é uma função da composição
fA + fB = 1

dC d dCB
= ( DB – fB.DB + fB.DA)
dt dx dx
dC d dCB
= (fA.DB + fB.DA)
dt dx dx
dC d2CB
= (fA.DB + fB.DA) DAB = fA.DB + fB.DA
dt dx2
47
2ª Equação de Darken
Difusão num sólido semi-infinito

8
 Z
2 −y2 Função erro de
erf (Z ) =
π
∫e dy Gauss
0

Propriedades:
Para um sólido semi-infinito : erf (0) = 0
erf (∞) = 1
1) Para t = 0, todos os átomos do soluto que estejam presentes no
sólido estão distribuídos uniformemente com concentração: C = C0. erf (-∞) = -1
erf (-z) = - erf (z)
2) Para t > 0, a concentração na superfície se mantém constante, ou
seja, C = Cs em x=0 e C = C0 em x = ∞

∂C ∂ 2C Cs − Cx  x 
=D 2 ⇒ = erf  
∂t ∂x Cs − C0  2 Dt  Johann Carl Friedrich Gauss (1777 – 1855), matemático e cientista alemão com importantes
49 50 contribuições na matemática, astronomia, óptica, eletrostática, etc.

A solução para a segunda lei de Fick demonstra a relação que existe entre a
concentração, posição e o tempo, qual seja que Cx, sendo uma função do parâmetro
adimensional pode ser determinado em qualquer tempo e em qualquer
posição, bastando para tanto que os parâmetros Co, Cs e D sejam conhecidos.

Suponha que se deseje atingir uma determinada concentração de soluto C1 em uma
liga, o lado esquerdo da equação se torna então:

Logo o lado direito da equação também é uma

constante, logo ou

51 52

Exemplo

53 54

9
55 56

Soluções para a Segunda Lei de Fick Soluções para a Segunda Lei de Fick
Cs − Cx  x  O Método de Matano
= erf  
Cs − C0  2 Dt 

Neste segundo bem conhecido método supõe-se que a

Esse método de solução em que a difusividade é suposta difusividade é uma função da concentração
concentração, o que requer a solução
constante é conhecido como Método de Grube. da 2ª Lei de Fick na forma

É aplicável para os casos onde o coeficiente de difusão varia
muito pouco com a composição

Para ligas metálicas, pode ser aplicado nos casos em que se tem uma pequena
A solução para essa equação não é trivial, sendo normalmente
diferença de composição entre as duas metades do par de difusão empregada a integração gráfica para a determinação do
coeficiente de difusão .
30% de A 35% de A
70% de B 65% de B
57 58

Soluções para a Segunda Lei de Fick Soluções para a Segunda Lei de Fick
O Método de Matano O Método de Matano

t é o tempo de difusão;

Após o ensaio de difusão e a análise química do material, deve-se:
C0 é a concentração em unidades atômicas a uma distância x da
1º) Traçar uma curva de concentração em função da distância ao interface de Matano;
longo da barra;

C1 é a concentração de um lado do par de difusão, num ponto
2º) Escolher a seção transversal da barra na qual se igualam os afastado da interface, em que a composição é constante e não é
fluxos totais das duas espécies atômicas que se difundem (interface de afetada pelo processo de difusão.
Matano).
59 60

10
 Soluções para a Segunda Lei de Fick Soluções para a Segunda Lei de Fick
O Método de Matano O Método de Matano

Caso se deseje conhecer a difusividade em uma

concentração particular, por ex. 37,5% (ponto C)

Para tanto precisa-se avaliar duas quantidades:

1ª) A derivada dx/dC0 → inverso da inclinação
(1/6,10 cm-1)
2ª) A integral, com limites C1=0 e C0 = 0,375

C1 C0

Caso se deseje conhecer a difusividade em uma concentração

61 particular, por exemplo 37,5% (ponto C) 62

Difusão intersticial Difusão aplicada ao

processamento de materiais

Ocorre por saltos de átomos de soluto, de uma posição
intersticial para outra vizinha;
Crescimento de Grãos
D = αa2 p v e-ΔGm/RT

p = número de posições intersticiais mais próximas,

α = constante adimensional que depende da estrutura
a = parâmetro de rede
v = frequência de vibração de um átomo de soluto em uma posição intersticial
ΔGm = energia livre molar necessária para o salto

Medidas experimentais do coeficiente de difusão intersticial

também obedecem a uma equação do tipo: D = D0 e –Q/RT
63 64

Difusão aplicada ao Difusão aplicada ao

processamento de materiais processamento de materiais

Ligação por difusão

Sinterização (metalurgia de pó)
Difusão em
Pressão Crescimento de Grãos
contorno de grãos
Aquecimento

65 66

11
 Difusão aplicada ao Difusão aplicada ao
processamento de materiais processamento de materiais

Sinterização (metalurgia de pó)

67 68

12