Prof.

Marcos Ghislandi
marcos.ghislandi@ufrpe.br

Ciência dos Materiais

Créditos pela Autoria da grande maioria dos slides:

Prof. Júlio César Giubilei Milan (UDESC)

1
 DIFUSÃO

“Assim como a água flui da montanha para o

mar a fim de minimizar sua energia potencial
gravitacional, átomos e íons tendem a se
difundir para eliminar diferenças de
concentração e produzir composições
homogêneas e uniformes, ou seja, ocorre um
processo de redução de energia do sistema, o
que torna o material termodinamicamente
estável.”
 DIFUSÃO

Difusão → fluxo de quaisquer espécies químicas, como

íons, átomos, elétrons e lacunas, ou ...
fenômeno de transporte de massa (matéria) por
movimentação atômica (no caso de metais), de cátions
e ânions (no caso de cerâmicas iônicas) e de
macromoléculas (no caso de polímeros).
Depende:
• gradiente de concentração
• temperatura
A difusão ocorre no interior de sólidos, líquidos e gases.
 DIFUSÃO

EXEMPLOS:
• Cementação para o endurecimento superficial de aços;

• Difusão de dopantes em componentes semicondutores;

 DIFUSÃO

EXEMPLOS:
•Cerâmicas condutoras → a difusão de íons, elétrons ou lacunas
desempenha papel importante na condutividade elétrica de cerâmicas
condutoras, como a zircônia (ZrO2)

• Produção de garrafas plásticas para bebidas → difusão do

CO2

•Oxidação do alumínio → camada de óxido (Al2O3) impede

difusão do oxigênio

• Recobrimentos e filmes finos → evitar difusão de vapor d’água,

do oxigênio e outros elementos

•Fibras ópticas e componentes microeletrônicos → fibra de

sílica revestida com polímero para evitar difusão de moléculas de
água.
 DIFUSÃO

CONSIDERAÇÕES GERAIS:
•Os átomos em um cristal só ficam estáticos no zero
absoluto;
•Com o aumento da temperatura as vibrações térmicas
dispersam ao acaso os átomos para posições de menor
energia;
•Movimentos atômicos podem ocorrer pela ação de
campos elétrico e magnético, se as cargas dos átomos
interagirem com o campo;
• Nem todos os átomos tem a mesma energia, poucos tem
energia suficiente para difundirem.
 DIFUSÃO

DIFUSÃO DE Ar/He E Cu/Ni

•Considere uma caixa contendo uma membrana
impermeável que a divide e duas partes. Um lado contém
argônio puro e o outro hélio puro.

• O que vai acontecer se a membrana for removida?

• O que acontece se trocar o argônio e o hélio por um
monocristal de Cobre e Níquel
 DIFUSÃO

Cu-Ni
 DIFUSÃO

Mecanismos de Difusão
DIFUSÃO – consiste simplesmente na migração passo a passo dos
átomos de uma posição para outra na rede cristalina.
Para este movimento é necessário:
1. Existência de uma posição adjacente vazia, e
2. Energia suficiente para quebrar as ligações atômicas com
seus átomos vizinhos e então causar uma distorção na rede
durante o seu deslocamento.
Dois modelos são dominantes para a difusão nos metais:
• Difusão por lacunas;
• Difusão intersticial.
 DIFUSÃO

MOVIMENTO DE ATOMOS

Difusão por Lacunas

MOVIMENTO DE LACUNAS

DIFUSÃO POR LACUNAS: átomos substitucionais trocam de posição com

lacunas existentes no reticulado cristalino.
A movimentação é função do número de lacunas presentes.
O número de lacunas aumenta exponencialmente com a temperatura.
A movimentação do átomo ocorre em uma direção e a de lacunas ocorre na
direção contrária.

AUTODIFUSÃO (difusão de átomos de mesma espécie)

INTERDIFUSÃO (difusão de átomos de espécies diferentes)
 DIFUSÃO

Difusão Intersticial

DIFUSÃO INTERSTICIAL: átomos intersticiais migram para posições

intersticiais adjacentes não ocupadas do reticulado.
Não há a necessidade de existir lacunas vizinhas.
Em metais e ligas, difusão de impurezas de raio atômico muito pequeno
em relação ao raio atômico da matriz. Exemplos: hidrogênio, carbono,
nitrogênio e oxigênio no aço.
Difusão intersticial é muito mais rápida que a difusão substitucional (por
lacunas)
 MECANISMOS DE DIFUSÃO

A DIFUSÃO SÓ OCORRE SE
HOUVER GRADIENTES DE:

• Concentração
• Potencial
• Pressão
 MECANISMOS DE DIFUSÃO

Contorno de grão (importante para

crescimento de grãos)

Discordâncias (o movimento das

discordâncias produz deformação e a recuperação
do material)

Fenômenos superficiais (importante para

sinterização)
 DIFUSÃO

Taxa de movimentação dos átomos e ions se relaciona com

a temperatura ou energia térmica que os átomos contêm;

Taxa = C0exp(-Q /RT)

T – temperatura (K)
Q – energia de ativação (cal/mol) necessária para que um
número de Avogadro ou íons de átomos se mova
C0 – constante
R – constante universal dos gases (1,987 cal/mol.K)
 MECANISMOS DE DIFUSÃO

Para ocorrer a movimentação

dos átomos são necessárias
duas condições:
1)deve existir um espaço livre
adjacente.
2)o átomo deve possuir energia
suficiente para quebrar as
ligações químicas e causar uma
distorção no reticulado
cristalino.

ENERGIA DE ATIVAÇÃO
 ENERGIA DE ATIVAÇÃO PARA DIFUSÃO

Energia suficiente para que o átomo salte para sua nova

posição
É a barreira de energia que precisa ser superada pela
ativação térmica
Vencer barreira de energia → energia de ativação Q
Par de difusão → termo para indicar a combinação de um
átomo de um elemento químico em difusão em um material
hospedeiro
Baixa energia de ativação → difusão mais fácil
 ENERGIA DE ATIVAÇÃO

Energia de ativação para a difusão aumenta com o aumento da temperatura

de fusão em metais.
 ENERGIA DE ATIVAÇÃO PARA DIFUSÃO

O interesse está nos átomos com energia

suficiente para se mover

Boltzmann n = f (e -Q/KT)
Ntotal
n= número de com energia suficiente para difundir
N= Número total de átomos
Q= energia de ativação (erg/át)
K= Constante de Boltzmann= 1,38x10-6 erg/át
 ENERGIA DE ATIVAÇÃO

Vacâncias e
intersticiais

Contorno de grão

Superfície

Energia de ativação para a difusão aumenta com a diminuição da energia

livre devido a imperfeições nos sólidos
 MECANISMOS DE DIFUSÃO

EM RESUMO

A difusão dos intersticiais ocorre mais rapidamente

que a difusão de lacunas, pois os átomos intersticiais
são menores e então tem maior mobilidade.

Além disso, há mais posições intersticiais que

lacunas na rede, logo, a probabilidade de
movimento intersticial é maior que a difusão de
lacunas.
 TAXA DE DIFUSÃO – 1ª LEI DE FICK

Primeira Lei de Fick – Estado estacionário

• A primeira lei de Fick – É uma equação que descreve a
relação que existe entre o fluxo de átomos (Fluxo de
difusão) e o gradiente de concentração. Define o
coeficiente de difusão;
• Coeficiente de Difusão (D) – Coeficiente que varia com a
temperatura e que descreve a velocidade de difusão de um
tipo de átomo, íon ou outro componente difunde em uma
matriz;
• Fluxo de difusão (J) – taxa de transferência de massa
através do material;
• Gradiente de concentração – A taxa de variação da
composição em função da distância em um material.
 1ª LEI DE FICK – ESTADO ESTACIONÁRIO

Fluxo de Difusão, (J) é a massa, (M), (ou número de

átomos) que se difunde através e perpendicularmente a
uma seção transversal de área unitária do sólido, por
unidade de tempo. Matematicamente:

M
J=
At
[Kg][m]-2[s]-1
[átomos][m]-2[s]-1

Forma diferencial
1 dM
J=
A dt
 1ª LEI DE FICK – ESTADO ESTACIONÁRIO

Se o fluxo difusional não varia com o tempo → regime estacionário

Ex.: difusão de átomos de um gás através de uma placa metálica
para a qual as concentrações em ambas as superfícies da placa são
mantidas constantes
1ª LEI DE FICK – ESTADO ESTACIONÁRIO

Gradiente de Concentração
dC
dx
[átomos][m]-3

ESTADO ESTACIONÁRIO
Co e Cf = Constantes Fluxo
de difusão não varia ao
dC
dx
longo do tempo

dC
J = −D
dx
LEI DE FICK
 1ª LEI DE FICK – ESTADO ESTACIONÁRIO

dC
J = −D
dx
D – coeficiente de difusão (m2/s)

Força motriz – o que induz a ocorrência de uma reação.

Na difusão no estado estacionário, o gradiente de

concentração é a força motriz.
 1ª LEI DE FICK – ESTADO ESTACIONÁRIO

Exemplo prático da difusão em estado estacionário:

Purificação de gás hidrogênio. Um dos lados de uma
chapa fina de paládio metálico é exposta ao gás impuro,
composto pelo hidrogênio e outros componentes
gasosos, como o nitrogênio, o oxigênio e o vapor d’água.
O hidrogênio se difunde seletivamente através de uma
chapa, para o lado oposto, que é mantido sob uma
pressão de hidrogênio constante e inferior.
 1ª LEI DE FICK – ESTADO ESTACIONÁRIO

Exercício: Uma placa de ferro é exposta a 700 °C a uma

atmosfera carbonetante (rica em carbono) em um de seus lados
e uma atmosfera descarbonetante (deficiente em carbono) no
outro lado. Se uma condição de regime estacionário é atingida,
calcule o fluxo difusional do carbono através da placa, caso as
concentrações de carbono nas posições a 5 e a 10 mm abaixo da
superfície carbonetante sejam 1,2 e 0,8 Kg/m3, respectivamente.
Considere um coeficiente de difusão de 3x10-11 m2/s nessa
temperatura.
 2ª LEI DE FICK – ESTADO NÃO ESTACIONÁRIO

A maioria das situações práticas envolvendo difusão

ocorre em condições de estado NÃO estacionário – o
fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um
ponto específico no interior do sólido variam ao longo
do tempo.

Perfis de concentração para um processo de difusão em estado não estacionário, tomados em

três diferentes instantes de tempo, t1, t2 e t3.
 2ª LEI DE FICK – ESTADO NÃO ESTACIONÁRIO

• Segunda Lei de Fick – Corresponde à equação diferencial

parcial que descreve a taxa com que os átomos são
redistribuídos em um material, por difusão.
2ª LEI DE FICK – ESTADO NÃO ESTACIONÁRIO

C   C 
= D 2 
t x  x 
LEI DE FICK

Se o coeficiente de difusão independe da composição

C  2C
=D 2
t x
 2ª LEI DE FICK – ESTADO NÃO ESTACIONÁRIO

Hipóteses adotadas:
1. Antes da difusão a composição no sólido é uniforme com concentração Co;
2. O valor de x na superfície do sólido é zero e aumenta em direção ao
centro do sólido
3. O valor de t zero corresponde ao instante em que a difusão inicia
4. Sólido semi-infinito com concentração na superfície constante C

É O MESMO QUE DIZER QUE

(condições de contorno)
Para t=0, C=Co em 0  x  
Para t > 0, C=Cs em X=0, sendo que a concentração
na superfície permanece constante
C=Co em X= 
Cx concentração em uma profund. x após
um tempo t

C x − C0  x 
= 1− erf   função erro de
C s − C0  2 Dt  Gauss
 2ª LEI DE FICK – ESTADO NÃO ESTACIONÁRIO

x / 2 Dt C x − C0  x 
= 1− erf  
C s − C0  2 Dt 
erf (z ) =
2 z 2

 0
e − y dy É uma função erro de Gauss

= Constante

Se quero atingir uma determinada

concentração Cl no material, posso calcular o
tempo para atingir esta concentração a uma
distância x da superfície da peça.

Importante em processos como

CEMENTAÇÃO
 FATORES QUE INFLUENCIAM A DIFUSÃO

IMPORTANTE

•Os estágios finais de homogeneização são lentos;

•A velocidade de difusão diminui com a diminuição do
gradiente de concentração;
• O gradiente de difusão varia com o tempo gerando
acúmulo ou esgotamento de soluto.
ESPÉCIE EM DIFUSÃO
 O COEFICIENTE DE DIFUSÃO (Temperatura)

• Indicativo da velocidade de difusão

Depende:
– da natureza dos átomos em questão
– do tipo de estrutura cristalina
– da temperatura
 Q 
D = D0 exp  − 
 RT 
D0 = constante calculada para um determinado
D0 [m]2[s]-1
sistema (átomos e estrutura)
Qd [J]2[mol]-1
Qd = Energia de ativação para a difusão
R = Constante dos gases R [J][K]-1[mol]-1
T = Temperatura absoluta T [K]

A energia de ativação pode ser considerada como a energia necessária para produzir o
movimento difusivo de um mol de átomos.
Energia de ativação alta → coeficiente de difusão relativamente pequeno.
 O COEFICIENTE DE DIFUSÃO (Temperatura)

D D

 Q 
D = D0 exp  −  D
 RT  R
 EFEITO DA TEMPERATURA
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.

Logaritmo do coeficiente de difusão versus o

inverso da temperatura absoluta para vários
metais.
 EFEITOS DA ESTRUTURA NA DIFUSÃO

Caso do Ferro (ALOTROPIA)

O coeficiente de difusão
dos átomos de Carbono
no Fe ccc é maior que
no cfc, pois o sistema ccc
cfc
ccc tem um fator de
empacotamento menor
(F.E. ccc= 0,68 e F.E. cfc=
0,74)
 EFEITO DA COMPOSIÇÃO

o 20 40 60 80 100
Concentration, in atornic percent Au
 EFEITOS DA ESTRUTURA NA DIFUSÃO
FATORES QUE FAVORECEM
A DIFUSÃO
• Baixo empacotamento
atômico
• Baixo ponto de fusão
• Ligações fracas (Van der
Walls)
• Baixa densidade
• Raio atômico pequeno
• Presença de imperfeições
FATORES QUE
DIFICULTAM A DIFUSÃO
• Alto empacotamento
atômico
• Alto ponto de fusão
• Ligações fortes (iônica e
covalentes
• Alta densidade
• Raio atômico grande
• Alta qualidade cristalina
 DIFUSÃO E PROCESSOS

• A sinterização é um tratamento térmico utilizado para

conferir resistência a um compactado de partículas.
• Utilizado na metalurgia do pó e no processamento de
materiais cerâmicos.
• Os mecanismos de difusão são responsáveis pelo
efeito de crescimento de grãos em materiais.
• Pode ser utilizado em processos de junção
DIFUSÃO E PROCESSOS
DIFUSÃO E PROCESSOS