Tópicos de Metalurgia Física

8. Difusão
8.1. Introdução 8.6. Difusão numa solução real (estado não
uniforme)
 Definição 8.6.1. Equações de Darken
 Tipos de abordagens no estudo da difusão  velocidades dos marcadores
8.2. Tipos de difusão  Princípio da continuidade
 Difusão Intragranular (substitucional e 8.6.2. Segunda Lei de Fick
intersticial)
 Difusão na superfície livre e nos contornos dos  Método de Grube (função erro)
grãos;  Método de Matano
 Difusão nas linhas de discordâncias (Difusão  Difusividades intrínsecas
tubular) 8.7. Autodifusão
 Difusão combinada. 8.8. Efeito da temperatura no coeficiente de
8.4. Mecanismos de difusão difusão
 Soluções sólidas (solvente e soluto) 8.9. Difusão química
 Lacunas, átomos intersticiais e substitucionais 8.10. Difusão em contornos de grãos
8.4.1. Efeito Kirkendall 8.11. Eletrotransporte e termomigração
8.4.2. Mecanismo de troca direta
8.4.3. Mecanismo do anel de Zener
8.3. Difusão numa solução ideal (estado uniforme)
 Primeira lei de Fick

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 Tópicos de Metalurgia Física
8. Difusão
8.1. Introdução
 Definição de difusão: é uma forma de transporte de massa.
 Nos gases e nos líquidos este transporte pode ser efetuado por convecção ou
por difusão.
 Nos sólidos o transporte é efetuado apenas por difusão.
 Pontos de vista no estudo da difusão:
Fenomenológico: procura-se descrever a velocidade e a quantidade de
transporte de massa em termos de parâmetros que se
possa medir experimentalmente. Ex.: controle de processos
(carbonetação, nitretação, têmpera e homogeneização).
 Atomístico: mecanismo pelo qual os átomos se movem. Ex.: processos de precipitação
 Difusão nos sólidos: é a movimentação atômica dentro do reticulado cristalino.

8.2. Tipos de difusão

 Nas soluções sólidas (substitucional e intersticial)
 Difusão na superfície livre e nos contornos dos grãos
 Difusão nas linhas de discordâncias (difusão tubular)
 Difusão combinada

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8. Difusão
8.4. Mecanismos de difusão
 Soluções sólidas (solvente e soluto)
 Lacunas
 Átomos substitucionais
 Átomos intersticiais
8.4.1. Efeito Kirkendall
 Procedimento Experimental
Soluções binárias
 Par de difusão soldados (interface)
 Marcadores de fios de metal refratário (molibdênio)
Tratamento isotérmico (aquecimento+estabilização)
Usinagem do par de difusão em fatias
Análise química de cada fatia
 Curvas de penetração
 Observações
 Deslocamento dos marcadores durante a difusão
 O deslocamento dos marcadores (x) depende da
temperatura do tratamento (T1/2)
 Neste caso, os átomos A se deslocaram mais rápidos que os de B
Os mecanismos de movimentação das lacunas (e a sua existência) são
utilizados para explicar o deslocamento (fluxo) de massa.

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8. Difusão
8.4.1. Efeito Kirkendall
 Par de difusão Ni-Cu

Lado: Níquel (Ni) X Cobre (Cu)

 ganho X perda
 contração X expansão (variações dimensionais)
 compressão X tração (estado de tensões)

Subestruturas, recristalização e crescimento de grãos ( Temper.)

Quando as velocidades dos átomos são muito diferentes ocorrem
porosidades na zona de difusão (vazios - lacunas)
Fontes e sumidouros de porosidades (contornos de grão, superfície
externa e ascensão de discordâncias (positiva – sumidouro e
negativa – fonte)
O efeito de Kirkendall é a confirmação dos mecanismos das lacunas
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8. Difusão
8.4.2. Mecanismo de troca direta
Envolve altas energias de ativação
Pode ser utilizado para descrever a difusão de grandes e pequenos
átomos e para qualquer arranjo de estrutura (CCC, CFC, HC e etc).

8.4.3. Mecanismo do anel de Zener

Vibração térmicas em um anel de átomos
Salto simultâneo e síncrono dos átomos
Teoricamente concebido só para materiais CCC
 Menor distorção do reticulado e, conseqüentemente, menor energia de ativação
Velocidade dos saltos tem que ser idênticas, mas o efeito Kirkendall mostra que
estas velocidades são diferentes (mesmo no caso dos materiais CCC e as
lacunas diminuem a energia de ativação).
No caso dos materiais de estrutura HC, as velocidades são diferentes devido
a assimetria do reticulado.

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8. Difusão
8.5. Difusão numa solução ideal (estado uniforme)
 Solução ideal - não há interação entre os
átomos
dn
 Gradiente de concentração  A
(escala atômica) dx

 Diferença de composição  a. dnA

entre os planos dx
 Probabilidade de movimento ou salto atômico = 6 posições no reticulado
 Freqüência dos saltos = 1/, onde  é o tempo de salto
1
 Freqüência média dos saltos entre os planos x y 
6.
 Fluxo de átomos A entre os planos x y = J x y  1 .n A .a. A
6.
onde: nA = no de átomos A/volume
a.A = volume entre os planos xy (a = parâmetro de rede)
dn
 Concentração de átomos A no plano y = (n A ) y  n A  a. A
dx
a. A dn
 Fluxo de átomos A entre os planos y x = J y  x  .(n A  a. A )
6. dx A difusão é oposta ao gradiente de
concentração – (concentração dos
 Fluxo resultante entre os planos xy  a 2 . A dn A átomos A aumenta da esquerda
J R  J x y  J y  x  .  para a direita).
6.  dx
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8. Difusão
8.5. Difusão numa solução ideal (estado uniforme)

 Primeira Lei de Fick (1855)

2
 J  J x y  J y  x   a . A . dn A
6. dx
dn A
 J   D. A.
dx
J é o fluxo (kg/m2.s) que difunde por
segundo na direção normal a superfície
da área A(m2) sob a ação do gradiente
de concentração (kg/m2.s).
D é a difusividade ou coeficiente de difusão (m2/s).
Ele é uma função da massa atômica, da composição
química e da temperatura.
nA concentração (kg/m3) e dx (m)
A determinação de J e D não pode ser realizada diretamente.
Deve-se medir o perfil da composição em função do tempo.
O fluxo varia com a posição e com o tempo, bem como o
gradiente de concentração. Deve-se determinar uma equação
diferencial para esse processo de difusão.
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8. Difusão
8.6. Difusão numa solução real (estado não uniforme)
 O efeito Kirkendall demonstrou que os átomos possuem
velocidade diferentes de difusão (caso da solução real).
 Assim, o gradiente de concentração varia em função do tempo.
Isto ocorre porque os átomos A e B podem caminhar livremente
(randomicamente) na solução (posições do reticulado).
 Uma equação diferencial deve ser desenvolvida com determinadas
condições de contorno para descrever o processo de difusão (real).

8.6.1. Equações de Darken

 Difusividades dos átomos são diferentes (difusividade intrínseca – DA e DB são
funções da composição e da posição ao longo do par de difusão).

dn A
J A   DA . A.
dx

dnB
J B   DB . A.
dx

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8. Difusão
8.6.1. Equações de Darken
 Cálculo da velocidade dos marcadores (velocidade de difusão dos átomos são diferentes)
x  x´ volume
v 
dt tempo..x..área
 nA + nB = constante
(transporte de massa - volume/átomo independe
da concentração e a porosidade é desprezada)
volume J Re sul tan te J  JB
  A
tempo N A  N B N A  N B
dn A dn dn dn dn dn
( DA . A.  DB . A. B ) A( DA A  DB . B ) DA A  DB . B
x  x´ volume dx dx   dx dx   dx dx
v  
dt tempo..x..área (n A  nB ). A (n A  nB ). A n A  nB

Considerando  NA 
nA
NB 
nB
 1 N A
dN B dN
 A
N A  NB N A  NB dx dx

x  x´ volume dN
1a equação de Darken v    ( DA  DB ). A
dt tempo..x..área dx

 Esta equação relaciona as duas difusividades intrínsecas com a velocidade dos marcadores e o gradiente de
concentração. Estas duas últimas podem ser determinadas experimentalmente, mas não as difusividades.

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8. Difusão
8.6.1. Equações de Darken
 Deve-se relacionar a velocidade com que o número
de uma espécie de átomo varia dentro de um pequeno
elemento de volume.

Considere duas secções mm (x) e nn (x+dx) no par de

difusão que define um volume A(dx).

Qual o fluxo de átomos A que entram e saem do volume de controle?

Um número de átomos a velocidade v está passando em mm (nA.vA =nA/volume.seg e v.A= volume)
e adiciona-se o fluxo de difusão normal, assim o número total de átomos/segundo cruzando mm é:

( J A ) X  n A .v. A  A.DA .
dn A e para o fluxo na secção nn (x+dx) é : ( J A ) x  dx  ( J A ) x  d ( J A ) x .dx
dx dx

dn A dn
d (n A .v. A  A.DA . ) d ( DA . A  n A .v)
 O fluxo resultante: ( J A ) x  ( J A ) x  dx  ( J A ) x  ( J A ) x  dx .dx  dx . Adx
dx dx

 A velocidade de variação do número de átomos A por unidade de volume [dentro do volume A(dx)] é :
dn A
 ( DA .  n A .v)
( J A ) x  ( J A ) x  dx dx

A.dx x

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8. Difusão
8.6.1. Equações de Darken
n A
 Esta equação fornece a variação da concentração dos átomos A pelo tempo ( = NA.m3.s-1.m-2 = NA.s-1)
t
no volume de controle (princípio da continuidade para o transporte unidirecional).
dn
 ( DA . A  n A .v)
n A ( J A ) x  ( J A ) x  dx dx
 
t A.dx x
 Reescrevendo a equação em função de NA e utilizando a 1a equação de Darken (velocidade), temos a relação:
N A  ( N B DA  N A DB ) dN A  ( DF ) dN A
 .  .
t x dx x dx
onde DF = NBDA+NADB (2 equação de Darken). Este parâmetro relacionas as difusividades intrínsecas
a

dos átomos A e B, e pode ser determinado experimentalmente.

8.6.2. Segunda lei de Fick

N A  ( DF ) dN A
 .
t x dx
 A expressão desenvolvida acima representa a equação básica do estudo experimental da difusão isotérmica.
 Vários processos metalúrgicos podem ser resolvidos aplicando-se a 2a lei de Fick
 Solução para esta equação diferencial parcial de 2a ordem é resolvida através das condições de contorno.
 Existem dois métodos padrões para determinação do coeficiente de difusão: Grube e Matano.

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5. Difusão
5.6.3. Resolução da 2a lei de Fick (método de Grube)- Experiência
 Considere o par de difusão: aço (Fe- 1%C) e Fe puro. O par de difusão é aquecido a 700°C.
 Após alguns minutos a temperatura será estabelecido um equilíbrio local na interface aço/ferro.
 Após algum tempo o par de difusão é resfriado a temperatura ambiente.
Análises químicas são realizadas e obtém-se o perfil do %C em função de x e o tempo (curvas de
penetração).
 No entanto, este perfil pode ser alterado devido as difusividades intrínsecas, obtendo-se outras curvas.
Assim o gradiente de concentração varia com a posição, tempo e conseqüentemente com o fluxo (figura b).
Problema: Como descrever a velocidade com que os átomos de C se movem para a direita ?
 As seguintes condições de contorno será aplicada na 2a lei de Fick:
1. Para t =0, a concentração inicial na posição x é N (x,0) = 0 (condição inicial).
2. Para t > 0, a concentração na interface é N (x = 0,t) = No/2. (velocidades dos átomos não são
funções da concentração, esta condição torna os decaimentos nos lados esquerdo e direito simétricos)
3. Para t > 0, a concentração nos terminais da barras N (x = ,t) = 0.
(Os terminais das barras não são afetadas pelo processo de difusão).

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5. Difusão
5.6.3. Resolução da 2a lei de Fick (método de Grube)- Experiência
 A transformada de Laplace, onde t é uma variável independente, é utilizada para resolver a 2a lei de Fick:
N o  
 x 

N ( x, t )  . 1  f err
2    
 2. DF .t  
 A equação ferr é a função erro gaussiana. O valor desta função é tabelada (y = ferr(y)).
 Se no par de difusão, o lado direito da barra contém uma concentração Ni de átomos C, então as condições
de contorno serão alteradas para:
1. Para t =0, a concentração inicial na posição x é N (x,0) = Ni (Condição inicial).
2. Para t > 0, a concentração na interface é N (x = 0,t) = (No-Ni)/2. (condição de simetria da curva)
3. Para t > 0, a concentração nos terminais da barras N (x = ,t) = 0. (Sem difusão nos terminais)

N o  N i  
 x 

N ( x, t )  N i  . 1  f err
2   
  2. DF .t  

Represente esta nova condição do

perfil de penetração de difusão.

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5. Difusão
5.6.4. Problema 1 - Carbonetação
 Uma barra de Fe puro com um terminal é colocada numa caixa de grafita e aquecida a 700°C.
Após alguns minutos a temperatura será estabelecido um equilíbrio local na interface grafita/ferro.
As composições das duas fases que se encontram na interface são determinadas no diagrama de equilíbrio
de fase a 700°C. O ferro alfa está em equilíbrio com a fase Fe3C (cementita) a 700oC. Uma camada de
carbeto é formada na superfície do Fe como resultado do equilíbrio local e a composição do carbono no Fe
à direita desta interface é determinada a partir do diagrama de fase como Cs. Fisicamente, isto significa que
na superfície esquerda da barra de Fe a composição pula para um valor de Cs no tempo zero e ai permanece.
Isto causa a geração de um gradiente de concentração de C (dC/dt) muito grande no terminal esquerdo da
barra de Fe de modo que o C se difunde na barra a uma velocidade muito alta produzindo os perfis
mostrados na figura. Determine estes perfis de difusão?

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5. Difusão
5.6.4. Problema 1 - Carbonetação
 As seguintes condições de contorno será aplicada na 2a lei de Fick:
1. Para t =0, a concentração inicial na posição x é C (x,0) = 0 (condição inicial).
2. Para t > 0, a concentração na interface é C (x = 0,t) = Cs (concentração após o equilíbrio a 700oC)
  x 
 A resolução é: 
C ( x, t )  CS . 1  f err  
  2. D .t  
  F 
 Uma questão prática na carbonetação é: Qual a espessura de camada carbonetada com uma concentração
de Cc (arbitrário) é alcançada na barra em função do tempo? Os perfis de difusão para os três tempos t1,
t2 e t3 são mostradas na figura para Cc = Cs/2. 
CS  x   x 
 C . 1  f     f  CC 0 , 5   0,5
A partir da equação acima, pode-se deduzir que: 2
S
 err
 2. D .t   err
 2. D .t 
  F   F 
Encontrando o argumento da ferro(y) = 0,477, obtém-se: xCC 0 , 5  0,954 D.t
Assim a espessura de carbonetação
é uma função da difusividade e do
tempo. Esta é uma equação de grande
utilização nos processos de cementação.
Deduza uma equação deste tipo para o
caso de haver uma concentração inicial
na barra. Resolução de Laplace:
 Ci  x 

C ( x, t )  CS . 1  (1  ). f err  
  
 CS  2. DF .t  
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5. Difusão
5.6.5. Problema 2 – Regiões Bifásicas
 Estudo do par de difusão grafita-Ferro numa temperatura T1 acima da temperatura eutetóide.
 Através do exame metalográfico da barra encontra-se um contorno de fase (interface) bastante estreito
movendo-se diretamente de cima para baixo da barra.
 O equilíbrio local na interface grafita-ferro fixou a composição do terminal esquerdo da barra em C3.
Na temperatura T1 todo o Fe com composição entre C3 e C2 está com estrutura cristalina CFC (Fe-) e o
Fe com composição C < C1 tem estrutura CCC (Fe-) [interface das fases varia com tempo].
 O diagrama de fase mostra que na temperatura T1, não é possível haver ferro contendo qualquer
composição entre C1 e C2 (uma fase única) porque C1 é a quantidade máxima de carbono que o Fe- pode
dissolver e C2 é a quantidade mínima que o Fe- pode ter.
 Entretanto, a barra de ferro poderia possuir uma composição média entre as citadas composições caso
consistisse de uma mistura de Fe- e Fe-. Neste caso poder-se-ia ter difusão entre C1 e C2 no diagrama
caso ocorresse uma mistura de duas fases.
 Os experimentos mostraram que:Regiões bifásicas nunca se formam em pares de difusão
 Como conseqüência, sempre se observa
contornos de fase abruptos em pares de
difusão. Estes contornos de fase são
pontos de equilíbrio locais uma vez
que as duas fases em contato estão
essencialmente em equilíbrio na
temperatura da experiência.

Ver microestrutura do problema 6.7

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5. Difusão
5.6.6. Problema 3 – Carbonetação a Gás
 Considere uma peça imersa num gás contendo C (CH4). As condições de contorno são:
 1. Para t =0, a concentração inicial para todo x: C (0 < x < ,0) = C0 (condição inicial).
2. Para t > 0, a concentração na superfície: C (x = 0,t) = CS (CS é a concentração da atmosfera gasosa )
3. Para t > 0, a concentração no centro da amostra: C (x = ,t) = C0 (sem difusão nos terminais)
  x 
 Através da transformada de Laplace, tem-se: 
C ( x, t )  Co  (CS  Co ). 1  f err  
  
  2. DF .t  

C x  Co  x 
 1  f err  
C S  Co  
 Resolver problemas.  2. DF .t 

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5. Difusão
5.6.7. Resolução da 2a lei de Fick (método de Matano)- Experiência
5.6.8. Difusividades intrínsecas

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5. Difusão
5.7. Autodifusão
 Difusão de um soluto (isótopo radioativo) num solvente de um isótopo não radioativo do mesmo metal
 diferença de massa entre os isótopos provoca vibração no isótopo em torno do ponto de equilíbrio na rede
isótopos tem freqüências diferentes (velocidade dos saltos atômicos )
1 m 1
 Relação das freqüências dos isótopos  *  . , m é a massa e * corresponde ao isótopo radioativo
 m*   
 Isótopos tem composições químicas idênticas difusividades intrínsecas dos isótopos  DA = DA* = D
 Aplicando a 2a equação de Darken : DF = NA*.DA+ NA. DA* = (NA*+ NA).D = D (pois NA*+ NA = 1)
Autodifusão ocorre numa solução ideal e D independe da concentração, assim pode-se utilizar a
.a 2 a2 a2
expressão da difusividade encontrada pela 1a equação de Fick : D  DCS  DCCC 
 6. 8.
onde a é o parâmetro de rede e constante da estrutura
a2
1  ( Qm  QF )
DCFC 
 O número de saltos por segundo dadas por um átomo  ra  A.e RT
 12.

A constante A = Z., onde Z é o no de coordenação e  é a freqüência de vibração do reticulado.

.a 2  ( Qm  QF )
D  .a 2 .Z ..e RT


Esta equação pode ser reescrita considerando a variação da entropia (desprezada para as lacunas)
( S m  S F )  ( Qm  QF )
D  .a 2 .Z ..e R
.e RT

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5. Difusão
5.8. Influência da temperatura no coeficiente de difusão
 Difusão de um soluto (isótopo radioativo) num solvente de um isótopo não radioativo do mesmo metal
 diferença de massa entre os isótopos provoca vibração no isótopo em torno do ponto de equilíbrio na rede
isótopos tem freqüências diferentes (velocidade dos saltos atômicos )
1 m 1
 Relação das freqüências dos isótopos  *  . , m é a massa e * corresponde ao isótopo radioativo
 m*   
 Isótopos tem composições químicas idênticas difusividades intrínsecas dos isótopos  DA = DA* = D
 Aplicando a 2a equação de Darken : DF = NA*.DA+ NA. DA* = (NA*+ NA).D = D (pois NA*+ NA = 1)
Autodifusão ocorre numa solução ideal e D independe da concentração, assim pode-se utilizar a
.a 2 a2 a2
expressão da difusividade encontrada pela 1a equação de Fick : D  DCS  DCCC 
 6. 8.
onde a é o parâmetro de rede e constante da estrutura
a2
1  ( Qm  QF )
DCFC 
 O número de saltos por segundo dadas por um átomo  ra  A.e RT
 12.

A constante A = Z., onde Z é o no de coordenação e  é a freqüência de vibração do reticulado.

.a 2  ( Qm  QF )
D  .a 2 .Z ..e RT


Esta equação pode ser reescrita considerando a variação da entropia (desprezada para as lacunas)
( S m  S F )  ( Qm  QF )
D  .a 2 .Z ..e R
.e RT

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