Coef. de Difusão (cont.

Difusividade Mássica em
Sólidos

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Coef. de Difusão (cont.)

Análise teórica para a determinação das difusividades em sólidos é mais

complexa do que aquela para o caso de líquidos.

Na Difusão em Sólidos, os movimentos atômicos são dificultados devido

a ligação dos átomos em posições de equilíbrio.

Existem, fundamentalmente, dois tipos de processos de transporte em

sólidos:

1. difusão de um fluido através dos poros de um sólido – é aquele

comumente encontrado em processos catalíticos da Engenharia Química.

2. difusão (Inter-) de constituintes do sólido através de movimentos

atômicos - investigada mais freqüentemente por engenheiros metalúrgicos
(átomos dentro dos sólidos).

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 Coef. de Difusão (cont.)

Difusão de um Fluido através dos Poros de um Sólido

Pode ocorrer por um ou mais mecanismos:

• Difusão de Fick
• Difusão de Knudsen
• Difusão de Superfície

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 103

Coef. de Difusão (cont.)

Difusão de Fick

Poros grandes e gás

relativamente denso. Na
catálise, os caminhos de
difusão são tortuosos (canais
irregulares) e o fluxo é menor
do que se os poros fossem
Difusão tortuosa em um sólido poroso
uniformes.

Fluxo mássico é descrito em termos do →

(72)
coeficiente de difusão “efetivo”: J A = −cDA,eff ∇y A

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 Coef. de Difusão (cont.)

A magnitude dos coeficientes depende das variáveis influenciando a fase

difusiva como a temperatura e pressão e as propriedades do catalisador
(espaço vazio fracional ou porosidade (θ ou ε), fator de comprimento
angular (L`) , fator de forma (S`)).

θ θ
Logo, tem-se : D A,eff = D AB = D AB (73)
´ ´ τ
2L S

τ é a tortuosidade - fator que descreve a relação entre o comprimento real

relativo ao comprimento nominal do meio poroso.

Valores experimentais de θ,τ, DA,eff – Satterfield(1980)

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Coef. de Difusão (cont.)

Transferência em sólidos porosos

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 Coef. de Difusão (cont.)

Difusão de Knudsen

Suportada pela teoria cinética dos gases

Aplicada quando uma corrente

gasosa difunde sobre um
catalisador cujo diâmetro dos
poros é muito pequeno (poro
cilíndrico) ou para baixa pressão.

Efeito da difusão nos poros

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 107

Coef. de Difusão (cont.)

Se o percurso livre médio das moléculas de gás (λ) é maior que o diâmetro
do poro (dp), as moléculas irão colidir com mais frequência com a parede do
que entre si. Assim, a resistência para a difusão através do poro é devido,
primariamente, a colisão molecular com a parede do que entre as
moléculas (difusão ordinária).

Número de Knudsen (Kn) é definida por : λB (74)

Kn =
dp
Percurso livre médio das moléculas (λ)

onde:
T λ : percurso livre médio da molécula, [cm]
λ B = 3,08.10 −7 T : temperatura, [K] (75)
σ2 P P : pressão, [atm]
σ : diâmetro de colisão, [Angstroms]
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 108
 Coef. de Difusão (cont.)

Considerações a respeito da difusão de Knudsen :

Se Kn > 10 → predomina apenas a difusão de Knudsen. O coeficiente

de difusão é calculado por:

T 2ε
D A ,K n = 4850d P (76) rp = (77)
MA Sρ B

onde:
DA, Kn : difusividade de Knudsen, [cm2/s]
dP : diâmetro médio do poro, [cm]
rp: raio médio do poro, [cm]
T: temperatura, [K]
MA : massa molar do soluto, [g/mol]
S: área superficial do sólido poroso, [cm2]
ρB: densidade global, [g/cm3]
ε porosidade do meio [ - ]
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 109

Coef. de Difusão (cont.)

Se 0,1 < Kn < 10 → deve-se calcular a difusão real (Dreal), mediante o

somatório das resistências: difusão ordinária (DAB) e de Knudsen (DKn) :

1 1 1 Estimada pela correlação (78)

= + de Fuller, Schettler e
D Re al D AB D K n Giddings (1966)

Se Kn < 0,1 → predomina apenas a difusão molecular, onde o

coeficiente de difusão (DAB) é estimado pela correlação de Fuller,
Schettler e Giddings (1966).

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 Coef. de Difusão (cont.)

Difusão de Superfície

Ocorre quando as moléculas adsorvidas são transportadas ao

longo da superfície resultando em um gradiente de concentração.

Quanto mais finamente dividido estiver este sólido, maior será a

sua eficiência em adsorver as moléculas presentes no meio.

** Temperatura, natureza da
substância presente no meio,
pressão do gás/líquido, ou
da concentração do fluido.

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Coef. de Difusão (cont.)

Transporte em Cristais
Na tentativa de descrever o processo de difusão em sólidos, pesquisadores
tem proposto uma variedade de mecanismos que dependem da estrutura
dos sólidos e da natureza do processo.

Lacunas Intersticial

Difusão em cristais

Troca de moléculas Substitucional

adjacentes

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 Coef. de Difusão (cont.)

Difusão por Lacuna

Todos os cristais, no equilíbrio térmico, com temperaturas acima do

zero absoluto, possuem alguns locais de rede não ocupados.
Um átomo pode “saltar” de uma posição de lacuna dentro de uma
vizinhança disponível, conforme figura abaixo :

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Coef. de Difusão (cont.)

Difusão Intersticial

O átomo move-se pelo “salto” de um sítio intersticial para uma

vizinhança, podendo dilatar ou distorcer a rede;
O tratamento matemático envolvendo a teoria da taxa unimolecular de
Eyring é também usado para definir a difusividade intersticial.

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 114

 Coef. de Difusão (cont.)

Difusão Substitucional

Empurrando uma vizinhança da rede de átomos dentro de um sítio

intersticial adjacente, o átomo intersticial pode mover para a superfície
de um sítio de rede normal.

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 115

Coef. de Difusão (cont.)

Difusão por Troca de Moléculas Adjacentes

Este mecanismo é proposto para explicar a própria difusão de metais

e ligas, envolvendo a troca direta de mais átomos.
O mecanismo do anel não ocorre em qualquer metal ou liga, mas tem
sido sugerido como um mecanismo na qual pode explicar algumas
anomalias aparentes dos coeficientes de difusão para metais com
redes em corpos centrados.

A' A''

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 Coef. de Difusão (cont.)

Exemplos de Aplicação

1. Endurecimento de aços e ligas

2. Dopagem de semi-condutores
3. Oxidação de metais
4. Formação de compostos a partir dos componentes individuais
5. Sinterização (materiais cerâmicos)

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 117

Coef. de Difusão (cont.)

• Uma análise mais aprofundada destas teorias foge ao escopo desta

disciplina e está relativamente bem explorado na bibliografia
sugerida.

• A Tabela D.3 apresenta alguns valores de difusividades em sólidos.

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 T.M. Convectiva

Transferência de Massa
Convectiva

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 119

T.M. Convectiva

A T.M. devido a convecção envolve a transferência:

a. entre um movimento de fluido e uma superfície;

b. entre dois fluidos imiscíveis.

Este modo de transferência depende:

a. propriedades de transporte;
b. características dinâmicas do escoamento do fluido.

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 120

 T.M. Convectiva

Similaridade Transferência de Calor

Dois tipos de escoamento

Movimento do fluido através de uma Convecção forçada

bomba externa ou outro equipamento
similar

Movimento devido a densidade (dif. Convecção natural

de concentração ou temperatura) ou livre

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 121

T.M. Convectiva

Analogia e Similaridade entre T.C. e T.M.

Lei de Newton para o resfriamento Transferência de Massa

q
= h∆T N A = k c ∆C A (79)
A
q = taxa por T.C. convectiva (W ou BTU/h) NA = T.M. molar da espécie A relativa as
A = área normal a direção ao fluxo de coords. fixas espaciais (mol/cm2.s)
calor (m2 ou ft2) ∆CA = dif. de concs. (conc. limite de
∆T = temperatura entre a superfície e o superfície e a média da corrente
fluido (K ou ºF) fluida da espécie difusiva A
h = coefc. de T.C. convectiva (W/m2.K ou (mol/cm3)
BTU/h.ft2.ºF) kc = coef. de T.M. convectiva (cm/s)

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 122

 T.M. Convectiva

A eq. (79) define:

a. coef. kc em termos mássicos;
b. diferença de conc. (∆CA) do começo ao final do percurso da difusão.

kc inclui características das regiões laminares e turbulentas do

fluido em qqs. proporções. Em geral é função do sistema
geométrico, das propriedades do escoamento e do fluido, e da
diferença de concentração (∆CA).

Caps. 28 e 29 do Welty consideram os métodos de determinação

desses coefcs..

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 123