Controle de velocidade por

isotermas de adsorção, sítios

ativos
ADSORÇÃO
ADSORÇÃO
ADSORÇÃO
ADSORÇÃO
ADSORÇÃO
ADSORÇÃO
Quatro etapas da adsorção
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
Isotermas de
adsorção
segundo a
classificação de
BRUNAUER,
Tipo I- V, e
segundoPIERCE,
Tipo VI
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
MODELO DE LANGMUIR
MODELO DE LANGMUIR
MODELO DE LANGMUIR
MODELO DE LANGMUIR
MODELO DE LANGMUIR
MODELO DE FREUNDLICH
MODELO DE FREUNDLICH
MODELO DE FREUNDLICH
TEORIA DAS MULTICAMADAS BET
Figura a) demonstra a adsorção de uma
única camada (teoria de Langmuir) e
figura b) apresenta o modelo de
multicamadas (método de BET)
TEORIA DAS MULTICAMADAS BET
TEORIA DAS MULTICAMADAS BET
TEORIA DAS MULTICAMADAS BET
TEORIA DAS MULTICAMADAS BET
TEORIA DAS MULTICAMADAS BET
Transferência de Massa
Intrapartícula
 Transferência de Massa
Intrapartícula
Difusão nos Poros
• Em uma sequência de reações heterogêneas, a transferência de
massa de reagentes ocorre primeiro do seio do fluido para a
superfície externa da partícula de catalisador.
• Os reagentes se difundem, então, da superfície externa para
dentro e através dos poros no interior da partícula de
catalisador, com a reação ocorrendo somente na superfície
catalítica dos poros.
A figura ao lado faz
uma representação do
fenômeno.
 Difusão nos Poros

• Sendo a catálise heterogênea um fenômeno de superfície, a

utilização de uma unidade de volume do reactor é optimizada pelo
empacotamento com um catalisador sólido poroso. Os reagentes
devem se difundir através dos poros e os produtos devem se
difundir no sentido oposto.
A difusão nos poros pode se dar pelos seguintes mecanismos:
• 1. Difusão Ordinária (molecular ou bulk)
• 2. Difusão de Knudsen
• 3. Difusão Superficial
 Difusão nos Poros

De acordo com a IUPAC classificam-se os poros dos

sólidos, quanto ao seu diâmetro, em:
• 1. macroporos (dP > 50 nm)
• 2. mesoporos (2 ≤ dP ≤ 50 nm)
• 3. microporos (dP < 2 nm)
Normalmente procura-se obter uma distribuição
estatística do diâmetro dos poros.
 1. Difusão nos Poros – Difusão
Ordinária
• Se os poros são grandes e a densidade do gás elevada (ou se os
poros estão preenchidos com líquido), o processo em questão é a
difusão ordinária.
• Se os poros estão orientados de forma randômica, a seção média
livre da massa porosa é a mesma em qualquer plano e é idêntica à
fração de volume de vazios (ɛ).
• Se os poros estiverem como um arranjo de cilindros paralelos ao
caminho da difusão, o fluxo difusional por unidade de área da seção
transversal do sólido poderia ser a fração ε do fluxo na ausência do
sólido, porém dada a tortuosidade (τ) deste caminho, este se torna
maior que a distância de uma linha reta.
 1. Difusão nos Poros – Difusão
Ordinária
• A tortuosidade dos meios porosos é o único parâmetro de composição dos meios
porosos capaz de refletir a anisotropia do material e não pode ser incluída ou
comparada diretamente com medições experimentais.
• A tortuosidade é definida como:
τ = LE /L
Sendo: LE o comprimento realmente atravessado pelo fluido
através do meio poroso e L o comprimento do leito na direção
macroscópica do fluxo.
• O caso mais simples é considerado um meio poroso composto por um feixe de
capilares. Tais constrições afetam diretamente o coeficiente de difusão.
 1. Difusão nos Poros – Difusão
Ordinária
• A tortuosidade é definida como:
τ = LE /L
Sendo: LE o comprimento realmente atravessado pelo fluido
através do meio poroso e L o comprimento do leito na
direção macroscópica do fluxo.
• O caso mais simples é considerado um meio poroso composto por
um feixe de capilares.
• Tais constrições afetam diretamente o coeficiente de difusão.
 1. Difusão nos Poros – Difusão
Ordinária
• Nós podemos expressar um coeficiente de
difusão ordinária por unidade de seção
transversal da massa porosa, DAB,ef ou Def como:

Onde:
L’ – Comprimento ou fator de ângulo (>1)
S’ – Fator de forma (>1)
t - Tortuosidade
σc – fator de constriçao.
 1. Difusão nos Poros – Difusão
Ordinária
• Existem muitas tentativas de relacionar L’ e S’ a
propriedades facilmente medidas tais como a porosidade
ou tamanho da partícula, mas nenhuma é de aplicação
geral.
• Modelos de poros teóricos com constrições para estimar o
valor de S’ têm sido propostos por vários pesquisadores.
• O coeficiente de difusão na ausência de sólido é dado por:
 1. Difusão nos Poros – Difusão
Ordinária
• Onde:
T – Temperatura absoluta (K).
MA e MB – Pesos moleculares das duas espécies.
P – Pressão total (atm).
ΩD – É uma função de (k.T)/(ɛAB.σ) σ e ɛAB são constantes de forças da função
potencial de Lennard Jones e k é a constante de Boltzmann.

Os valores de σ e ɛAB são usualmente obtidos a partir de dados de viscosidade e

são encontrados para um número de gases puros. A porosidade e varia entre
0 e 1.
 1. Difusão nos Poros – Difusão
Ordinária
Podemos verificar que DAB,ef é proporcional a:
1. P-1
2. T3/2
3. Independente do tamanho do poro
4. Depende do par gasoso AB.

A figura ao lado ilustra o

perfil do coeficiente de
difusão em função da
porosidade.
 2. Difusão nos Poros – Difusão de
Knudsen
• Ocorre se a densidade do gás é baixa ou se os poros são pequenos
ou ambos. As moléculas colidem com as paredes dos poros muito
mais frequentemente que com uma outra molécula.
• As moléculas que colidem com as paredes são momentaneamente
adsorvidas, então se desprendem em direções randômicas.
• O fluxo de gás é diminuído pela resistência da parede que causa
um atraso devido a reflexão difusa e o tempo finito que a
molécula está adsorvida. Este tipo de difusão não é observada em
líquidos.
 2. Difusão nos Poros – Difusão de
Knudsen
A teoria cinética dos gases fornece as seguintes relações
para a difusão de Knudsen de gases em poros de seção
reta:

Onde:
r – raio do poro (cm)
T – Temperatura (K)
MA – Peso molecular
 2. Difusão nos Poros – Difusão de
Knudsen
• Ocorre se a densidade do gás é baixa ou se os poros são pequenos
ou ambos. As moléculas colidem com as paredes dos poros muito
mais frequentemente que com uma outra molécula.
• As moléculas que colidem com as paredes são momentaneamente
adsorvidas, então se desprendem em direções randômicas.
• O fluxo de gás é diminuído pela resistência da parede que causa
um atraso devido a reflexão difusa e o tempo finito que a
molécula está adsorvida.
• Este tipo de difusão não é observada em líquidos.
 2. Difusão nos Poros – Difusão de
Knudsen
• Considera-se, já que as colisões moleculares são desprezíveis,
que fluxo e difusão são sinônimos e que cada componente da
mistura comporta-se como se estivesse sozinho.

Em geral:

Onde:
r – raio do poro (cm)
T – Temperatura (K)
MA – Peso molecular
 2. Difusão nos Poros – Difusão de
Knudsen
• Um fator empírico pode ser introduzido a fim de que a teoria
seja útil. O poro de seção reta r tem uma razão
(volume/superfície) de r/2. O material poroso tem superfície
total S g (cm 2 /g), um volume Vg (volume de poros/massa de
catalisador) e uma densidade bulk média ρp (g/cm3 ).
• Nós podemos definir o raio do poro médio como:
 2. Difusão nos Poros – Difusão de
Knudsen
• Com esta substituição, o coeficiente de difusão de Knudsen
para sólido poroso torna-se:

Onde: Sg – Superfície específica (cm2 /g)

ρp – Densidade do pellet (g/cm3 )
 3. Difusão nos Poros – Difusão
Superficial
• Moléculas adsorvidas sobre superfícies sólidas podem evidentemente ter uma
mobilidade considerável.
• O transporte se dá por movimento das moléculas sobre a superfície na direção
de concentrações decrescentes. A molécula choca-se com o sólido, é adsorvida
e depois migra para o sítio vizinho.
• O equilíbrio de adsorção é uma função da pressão parcial do componente
adsorvido no gás adjacente à superfície e ambos tendem a diminuir na
direção da difusão.
• A difusão superficial e a difusão em fase gasosa ocorrem em paralelo. A
difusão superficial não é significante a menos que uma adsorção apreciável
ocorra.
 Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
• Quando uma reação ocorre simultaneamente com a transferência
de massa dentro de uma estrutura porosa, um gradiente de
concentração é estabelecido e o interior da superfície está exposto
a uma concentração de reagentes menor que nas superfícies
próximas ao interior.
• A taxa de reação média através de uma partícula de catalisador
sob condições isotérmicas será quase sempre menor do que aquela
que seria se não houvesse limitações de transferência de massa.
• A energia de ativação aparente, a seletividade e outras
características observadas em uma reação são também
dependentes da magnitude destes gradientes de concentração.
 Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos

• Os efeitos da transferência de massa dentro de uma estrutura

porosa sobre características observadas de reações foram
aparentemente primeiro analisadas quantitativamente por Thiele
nos Estados Unidos, Damkohler na Alemanha e Zeldovitch na
Rússia, todos eles trabalhando independentemente, mas
relatando seus resultados no período de 1937 a 1939. Um
importante resultado de vários trabalhos é a descrição
quantitativa de fatores que determinam o fator de efetividade
em um catalisador poroso.
O fator de efetividade, aqui simbolizado por η, é definido como:
 Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Partículas Esféricas
• Partículas Esféricas Considere uma partícula esférica porosa de
raio R e focalize a sua atenção sobre uma casca esférica de
espessura ∆r e raio r como mostra a figura ao lado.

Fazemos as seguintes hipóteses para o tratamento simples:

• 1. A estrutura porosa possui forma esférica.
• 2. A estrutura porosa é isotérmica.
 Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Partículas Esféricas
• 3. Difusão de uma espécie A dentro da estrutura porosa pode
ser representada pela lei de Fick e por um coeficiente de
difusão global invariante.

Isto é:

• 4. A reação envolve um único reagente A, é irreversível e a sua

taxa de reação intrínseca pode ser representada por uma
função da concentração de A, isto é, como k’SCA m.
• 5. Regime estacionário.
 Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Partículas Esféricas

• Os reagentes são transportados pela casca anular diferencial por

difusão e consumidos no interior da mesma através da reação.
• No regime estacionário, o balanço de molar na casca torna-se:
Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Partículas Esféricas

• Em termos matemáticos tem-se a seguinte expressão:

• A equação, em coordenadas esféricas, fica:

Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Partículas Esféricas
Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Partículas Esféricas
Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Partículas Esféricas
Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Partículas Esféricas
Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Partículas Esféricas
Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Partículas Esféricas
Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Partículas Esféricas
Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Partículas Esféricas
Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Partículas Esféricas
 Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Partículas Esféricas

• O fator de efetividade se aproxima de 1 como uma assíntota

quando o raio da partícula ou a constante de taxa kv é pequena
ou quando o coeficiente de difusão é grande.
• O fator de efetividade torna-se pequeno para partículas grandes,
para constantes de taxa elevadas ou pequenos valores de Def.
• O uso mais efetivo de um catalisador é obtido pelo uso do menor
tamanho prático de partículas.
Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Partículas Esféricas
Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Partículas Esféricas
Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Partículas Esféricas
Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Partículas Esféricas
 Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos

• Critério de Weisz-Prater para Difusão Interna

Existem várias maneiras para determinar os efeitos difusivos e,
vários critérios para verificar se há fortes efeitos difusivos. A
maioria desses critérios é particular para cada tipo de reação e sob
condições limitadas. O critério mais utilizado é conhecido como
critério de Weisz-Prater, que é definido como a relação entre a
taxa observada e a taxa de difusão, ou seja:
Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Critério de Weisz-Prater para Difusão Interna
Difusão e Reação em Catalisadores
Porosos
Critério de Weisz-Prater para Difusão Interna