Difusão Atómica em Sólidos

DIFUSÃO
Definição: Transport de massa por movimento de átomos

A maior parte das reacções no estado sólido observadas em

metais e ligas metálicas são controladas por difusão:
– Endurecimento de aços e ligas
– Oxidação de metais
– Formação de compostos a partir dos componentes
individuais
– Sinterização (materiais cerâmicos)

A difusão pode ser denominada por autodifusão se ocorrer

movimento de átomos do próprio material ou por interdifusão
se ocorrer movimento de impurezas.
 Autodifusão
Num sólido puro, os átomos da própria espécie também
migram

Marcar alguns átomos Após algum tempo

A A

B
 Interdifusão
Numa liga, os átomos tendem a migrar de regiões de
concentração elevada para regiões de concentração baixa
 1. Mecanismos de Difusão
• Gases  Liquidos – movimento aleatório (Browniano)
• Devido à agitação térmica, os átomos, nas redes cristalinas,
estão sempre em vibração (vibram 1012 /seg. na sua posição
de rede).
• Quanto maior for a energia térmica (ou temperatura), maior
é a probabilidade de os átomos saírem das suas posições,
criando um vazio (lacuna) no seu lugar.
• Por outro lado, dentro da rede cristalina, existem inúmeros
espaços vazios entre os átomos (interstícios) nos quais é
possível alojar outros átomos.
Mecanismos de difusão nos sólidos

Difusão por lacunas Difusão intersticial

ou difusão substitucional
Tipicamente, a difusão intersticial é mais rápida do que a difusão por
lacunas
 1.1 Difusão substitucional
• Definição – os átomos trocam de posição com as lacunas
• Aplica-se a átomos de impurezas substitucionais
• Taxa de difusão depende:
– número de lacunas
– energia de ativação para a migração

Difusão de átomos e movimento de lacunas ocorre em

direcções opostas
 Se a temperatura do metal aumenta, o número de lacunas
presentes no cristal aumenta assim como a energia térmica
disponível, logo a velocidade de difusão aumenta.

T Nº lacunas 
Velocidade de difusão 
 A energia de activação para a autodifusão é igual à soma da
energia de formação de uma lacuna com a energia de
activação para mover a lacuna.
Eactivação = Eformação + Emovimento

Metal T fusão (ºC) Energia activação (kJ/mol)

Fe (CCC) 1530 240
Al (CFC) 660 165

Eactivação  à medida que Tfusão 

 1.2 Difusão intersticial
Antes (interstício) Depois (interstício)

Átomos intersticiais
são pequenos

Há mais posições intersticiais livres do que lacunas;

Difusão intersticial mais rápida do que a difusão por
lacunas
 2. Concentração de lacunas Eformação
• Para se formar defeitos é necessário dispor de energia.
• Normalmente esta energia é dada na forma de energia
térmica.
Assim, quanto maior a temperatura maior será a concentração
de defeitos
𝑁𝐷 𝑄𝐷
𝐶𝐷 = 𝑁𝑜
= 𝑒𝑥𝑝 ( − 𝑘.𝑇
)
ND- nº lacunas em equilíbrio/m3
No – nº total de posições atómicas/m3
k – constante Boltzmann
QD - energia de activação para formação da lacuna
 4. Potencial térmico
E movimento
• A fluctuação térmica necessita de ultrapassar
a barreira do movimento das lacunas

A probabilidade de um “salto”
com sucesso é
 exp (-QT / kT)
QT - energia de activação para o
movimento
 Difusão

• a difusão é um processo dependente do tempo

• para controlo dos processos industriais, é necessário
conhecer a taxa de transporte de massa, ou fluxo de difusão J
• J define-se como a massa ou número de átomos (M)
difundidos por unidade de área (A) e unidade de tempo (t)
M
J
A t
• na forma diferencial, vem:
1 dM
J J exprime-se em kg.m-2s-1
A dt
 6. Leis de Fick
A difusão de átomos é regida por duas leis distintas:

 Se o fluxo de difusão é constante no tempo, a difusão ocorre em

condições estacionárias; neste caso aplica-se a 1ª lei de Fick.

 Se o fluxo de difusão é variável no tempo, a difusão ocorre em

condições não estacionárias; neste caso aplica-se a equação de
derivadas parciais dita 2ª lei de Fick
 1ª Lei de Fick (regime estacionário)
Planos atómicos a uma distância x: O fluxo de matéria é a quantidade de
material que atravessa uma área
unitária perpendicular à direcção do
fluxo por unidade de tempo.
Não vai sair na prova
dC C 
B CA
J  D  D
dx xB  x A
D é uma constante
(difusividade ou
coeficiente de difusão)
dC/dX é o gradiente
de concentração

A temperatura constante, o fluxo de átomos é proporcional ao gradiente de

concentração.
 Coeficiente de difusão
𝑄𝑑
𝐷 = 𝐷𝑜 . 𝑒𝑥𝑝 (− ) Coeficiente de difusão [m2/s]
𝑅.𝑇
Do – constante [m2/s]
R – constante dos gases perfeitos [8,314 J/mol K]
T – temperatura [K]
Q- Energia de Activação para a difusão [J/mol]
• Aumenta com o tamanho do átomo difundido
• É tipicamente maior (QD + QT) para a difusão por
lacunas comparativamente à difusão intersticial (QT)
 Coeficiente de Difusão depende:
1. Tipo de mecanismo de difusão: intersticial ou
substitucional
2. Temperatura de difusão: à medida que a T aumenta,
D aumenta
3. Tipo de estrutura cristalina do solvente: a difusão é
facilitada em estrutura menos compactas
4. Tipo de defeito: na fronteira de grão a difusão é mais
elevada do que em volume; o aumento de lacunas
aumenta a velocidade de difusão
5. Concentração da espécie a difundir: concentrações
elevadas afectam a difusividade.
Pode sair na prova
Exemplo 1: A cementação de 1 mm de uma engrenagem a 800 ºC requer
10 h. Qual seria o tempo necessário para se obter a mesma
profundidade a 900 ºC?
Dado: Q (para difusão de C de ferro CFC) = 137859 J/mol.
Resolução: D1073 .t1073  D1173 .t1173
D1073 .t1073 exp(Q / 1073R)
t1173   t1073 .  10h. exp(1,315)  2,68hora
D1173 exp(Q / 1173R)
Exemplo 2: A constante pré-exponencial e a energia de ativação do Fe
em cobalto são dados. Em qual temperatura o coeficiente de difusão
terá o valor de 2.1x10-14 m2/s?
Dados: D0=1,1.10-5 m2/s ; QD=253300 J/mol ; D=2,1.10-14 m2/s
Resolução: D  D . exp(Q / RT )
o d

253300
ln 2,1.10 14  ln 1,1.10 5  ( )
8,31.T
T  1518,0 K
 2ª Lei de Fick (regime não estacionário)
A concentração da espécie em difusão é função do tempo e da posição C = C (x,t)

C   C 
 D 
t x  x 

Se o coeficiente de difusão for independente

da composição esta Equação a se simplifica
para:

C  2C
D 2
t x

Esta equação diferencial de segunda

perfis de concentração em condições não ordem só pode ser resolvida se forem
estacionárias para diferentes tempos de fornecidas as condições de fronteiras.
difusão t1, t2 e t3
Considere-se um sólido semi-infinito em cuja superfície se mantém átomos
distintos com concentração constante, isto é:
• Condições de fronteira:
 para t=0, C=C0 para 0≤x< (Antes da difusão, todos os átomos do
soluto em difusão que estejam presentes no sólido estão ali
distribuídos uniformemente, mantendo uma concentração inicial C0.)
 para t>0, C=Cs (a concentração superficial constante) para x=0 e
C=C0 para x=
• A solução da equação diferencial com estas condições de fronteira é:

Cs, Co - respectivamente concentração à superfície e

C x  C0  x 
 1  erf   inicial do elemento que se difunde
Cs  C0  2 D.t 
Cx - concentração do elemento que se difunde, à
ou distância x da superfície, no instante t
erf (z) – função erro de Gauss,
Cs  C x  x 
 erf   x - distância à superfície
C s  C0  2 D.t  D - coeficiente de difusão do elemento que se
difunde a temperatura T
t - tempo
Tabulação de valores da Função erf (z)
• Suponha que se deseje atingir
uma determinada
concentração de soluto, C1,
em uma liga; temos:
C1  C0
 const
C s  C0
• Sendo este o caso, o lado
direito dessa mesma expressão
também é uma constante:

 x 
   const
 2 D.t 
Exemplo 3: Pretende-se cementar um aço com 0,1% C, mantendo-o em uma
atmosfera com 1,2 C em alta temperatura, até que se atinja 0,45% C em uma
profundidade de 2 mm abaixo da superfície. Qual o tempo total de cementação se o
coeficiente de difusão for D = 2x10-11 m2/s?
Resolução:
Dados do problema: Co = 0,1% C; Cs = 1,2% C; C(x,t) = 0,45% C; x = 2 mm = 0,002 m
Usando C ( x, t )  C0  1  erf  x  tem-se
C s  C0 0,45  0,1  x 
 2 D.t   1  erf  
 x  1,2  0,1  2 D.t 
erf    0,6818
 2 D.t 
Determina-se o valor de z para o qual a função de erro é 0,6818 usando a Tabela.
Faz-se a interpolação linear seguinte:
z  0,70 0,6818  0,6778
z Erf(z)  , z =0,7059
0,75  0,70 0,7112  0,6778
0,70 0,6778
Z 0,6818 x 0,002
 0,7059  0,7059
11
0,75 0,7112 2 D.t 2 2.10 .t

t = 100342,205 s = 27,87 horas