AULA 2 DIFUSÃO EM ESTADO NÃO ESTACIONÁRIO

DANIEL O. TASAICO
ENG. MECÂNICO, M.SC. ENGENHARIA AMBIENTAL
DIFUSÃO

 Com frequência, materiais de todos os tipos são submetidos a tratamentos

térmicos para melhorar suas propriedades. Os fenômenos que ocorrem
durante um tratamento térmico envolvem quase sempre difusão atómica.
Geralmente se deseja aumentar a taxa de difusão; ocasionalmente, no
entanto, são tomadas medidas para reduzí-la.
As temperaturas e os tempos de duração dos tratamentos térmicos e/ou as
taxas de resfriamento podem ser estimados com frequência aplicando a
matemática da difusão e constantes de difusão apropriadas.
DIFUSÃO EM ESTADO NÃO - ESTACIONÁRIO

 A maioria das situações práticas envolvendo difusão ocorre em condições de estado não-
estacionário (condições transientes).
 O fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um ponto específico no interior de um
sólido variam ao longo do tempo, havendo como resultado um acúmulo ou esgotamento
líquido do componente que se encontra em difusão.
Perfis de concentração em
três momentos diferentes do
processo de difusão.
SEGUNDA LEI DE FICK

𝜕𝐶 𝜕 𝜕𝐶
= 𝐷
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑥

 Se o coeficiente de difusão for independente da composição (o que deve ser

verificado para cada caso específico de difusão) a equação anterior se
simplifica para
Uma solução importante na prática é aquela para um sólido semi-infinito em que
a concentração na superfície é mantida constante. Com frequência, a fonte do
componente que está se difundindo é uma fase gasosa, cuja pressão parcial é
mantida em um valor constante.
Uma barra sólida é considerada semi-infinita se nenhum dos átomos em difusão
é capaz de atingir a extremidade da barra durante o tempo de procedimento da
difusão. Uma barra com comprimento l é considerar semi-infinita quando 𝑙 >
10 𝐷𝑡.
Além disso, as seguintes hipóteses são adotadas:
1. Antes da difusão, todos os átomos do soluto em difusão que estejam presentes no sólido estão
ali distribuídos uniformemente, mantendo uma concentração C0.
2. O valor de x na superfície é zero e aumenta com a distância para dentro do sólido.
3. O tempo zero é tomado como sendo o instante imediatamente anterior ao início do processo
de difusão.
Condição inicial:

Condições de contorno:

A aplicação dessas condições de contorno à equação anterior fornece a solução

C representa a concentração a uma profundidade x após decorrido um tempo t.

𝑥
A expressão 𝑒𝑟𝑓 é a função erro de Gauss, cujos valores são dados em
2 𝐷𝑡
𝑥
tabelas matemáticas para diversos valores de . Uma lista parcial é dada na
2 𝐷𝑡
Tabela 5.1
Tabulação de valores da função erro.
As condições de contorno anteriores são representadas pelas expressões:

Para t = 0, C=C0 em 0 ≤ 𝑥 ≤ ∞
Para t > 0, C=Cs (a concentração superficial constante) em x = 0.
C = C0 em x = ∞.
Suponha que se deseje atingir uma determinada concentração de soluto C1 em uma liga, o lado esquerdo da
equação se torna então:

Logo o lado direito da equação também é uma constante e subsequentemente:

ou
Perfil de concentração para a difusão em estado não-estacionário.
EXEMPLO 1

 Para algumas aplicações, torna-se necessário endurecer a superfície de um aço (ou liga ferro-
carbono) para níveis acima do existente em seu interior. Uma das maneiras de se executar isso
é pelo aumento da concentração superficial de carbono, através de um processo conhecido
por carbonetação. A peça de aço é exposta, em temperatura elevada, a uma atmosfera rica
em um hidrocarboneto gasoso, como o metano (CH4).
Considere uma dessas ligas que contenha inicialmente uma concentração uniforme de
carbono de 0,25%p e que deva ser tratada a uma temperatura de 950℃ (1750℉). Se a
concentração de carbono na superfície for repentinamente elevada e mantida em 1,20%p,
quanto tempo será necessário para se atingir um teor de carbono de 0,80%p em uma posição
localizada 0,5 mm abaixo da superfície? O coeficiente de difusão para o carbono no ferro a
essa temperatura é de 1,6 x 10-11 m2/s. Suponha que a peça de aço seja semi-infinita.
Como este é um caso de difusão em estado não – estacionário onde a composição na superfície é mantida
constante, utilizaremos a última equação. Os valores dos parâmetros em esta expressão, exceto o tempo, são
especificados no enunciado do problema:
C0 = 0,25%p C
Cs = 1,20%p C
Cx = 0,80%p C
X = 0,50 mm = 5 x 10-4 m
D = 1,6 x 10-11 m2/s

Portanto,
Da tabela 5.1:
EXEMPLO 2

 Os coeficientes de difusão para o cobre no alumínio a 500 e 600℃ são de 4,8 x 10-14 e 5,3 x
10-13 m2/s, respectivamente. Determine o tempo aproximado a 500℃ que irá produzir o
mesmo resultado de difusão (em termos da concentração de Cu em algum ponto específico
no Al) que um tratamento térmico a 600℃ com duração de 10 horas.
Solução:
A composição nas duas situações de difusão deve ser a mesma na mesma posição (x é
também uma constante), portanto

para as duas temperaturas.

FATORES QUE INFLUENCIAM A DIFUSÃO

 Espécies Difusivas
A magnitude do coeficiente de difusão D é um indicativo da taxa segundo a qual os átomos se
difundem. Os coeficientes, tanto de autodifusão como de interdifusão, para vários sistemas metálicos
estão listados na Tabela 5.2. As espécies difusivas, bem como o material hospedeiro, influenciam o
coeficiente de difusão.
TEMPERATURA

 Apresenta uma influência das mais profundas sobre os coeficientes e taxas de difusão.
 Para a autodifusão de Fe no Fe α, o coeficiente de difusão aumenta em aproximadamente seis ordens de
magnitude (de 3,0 x 10-21 para 1,8 x 10-15 m2/s) ao se elevar a temperatura de 500 para 900℃.
 A dependência dos coeficientes de difusão em relação à temperatura se da de acordo com a expressão

D0 = coeficiente independente da temperatura.

Qd = energia de ativação para difusão (J/mol ou eV/átomo)
R = a constante dos gases, 8,31 J/mol-K ou 1,987 cal/mol-K ou 8,62 x 10-5 eV/átomo
T = temperatura absoluta (K).
A energia de ativação pode ser considerada como aquela energia necessária para produzir o movimento
difusivo de um mol de átomos. Uma energia de ativação elevada resulta em um coeficiente de difusão
relativamente pequeno.
Tomando os logaritmos naturais da equação anterior:

Uma vez que D0, Qd e R são todos valores constantes, a equação assume a forma
da equação de uma reta.
y e x são análogos, respectivamente, às variáveis logD e MT. Dessa forma, se o valor
de logD for plotado em função do inverso da temperatura absoluta, o que resulta
deve ser uma linha reta, possuindo inclinação e interseção com o eixo y de –Qd/2,3R e
logD0, respectivamente.
A partir desse tipo de gráfico para diversos sistemas de ligas, pode-se observar que
existem relações lineares para todos os casos mostrados.
Gráfico do
logaritmo do
coeficiente de
difusão em
função do inverso
da temperatura
absoluta para
diversos metais.
EXEMPLO 3

 Usando os dados na Tabela 5.2 calcule o coeficiente de difusão para o magnésio no alumínio a 550℃.

Da tabela 5,2, os valores de D0 e Qd são, respectivamente, 1,2 x 10-4 m2/s e 131 kJ/mol.
EXEMPLO 4

 Na figura é mostrado um gráfico do

logaritmo (na base 10) do coeficiente
de difusão em função do inverso da
temperatura absoluta par a difusão
do cobre no ouro. Determine os
valores para a energia de ativação e
para a constante pré-exponencial.
A declividade do segmento de linha mostrado na figura é igual a −𝑄𝑑 2,3𝑅, e a
interseção em 1/T = 0 fornece o valor de logD0. Dessa forma, a energia de
ativação pode ser determinada como

em que D1 e D2 são valores do coeficiente de difusão em 1/T1 e 1/T2,

respectivamente. Vamos tomar arbitrariamente 1/T1 = 0,8 x 10-3 (K)-1 e 1/T2 =
1,1 x 10-3 (K)-1. Podemos agora ler no gráfico os valores correspondentes para
log D1 e log D2 a partir do segmento de linha mostrado na figura.
Dessa forma, a partir da figura, em 1/T1 = 0,8 x 10-3 (K)-1, log D1 = -12,40,
enquanto em 1/T2 = 1,1 x 10-3 (K)-1, log D2 = -15,45, e a energia de ativação,
determinada a partir da declividade do segmento de linha na figura, é de
Agora, em vez de tentar fazer uma extrapolação gráfica para determinar D0,
podemos obter um valor mais preciso analiticamente usando a equação, e
obtemos um valor específico de D (ou log D) e o seu valor correspondente de T
(ou 1/T) da figura. Uma vez que sabemos que log D = -15,45 para 1/T = 1,1 x 10-3
(K)-1, então

Dessa forma, D0 = 10-4,28 m2/s = 5,2 x 10-5 m2/s.

FORMAS DA LEI DE FICK
PRIMEIRA LEI DE FICK: DIFUSÃO EM ESTADO ESTACIONÁRIO

 𝑛𝑑𝑖𝑓,𝐴 : razão de difusão de massa da espécie química A, em kmol/s.

 𝐷𝐴𝐵 : O quociente de difusão ou difusividade da massa, em m2/s.

 𝐶𝐴 : concentração da espécie na mistura nesse lugar.
𝑑𝐶𝐴
 : gradiente de concentração de A, na direção Z.
𝑑𝑧
Base mássica:

Se 𝜌 é constante:
Base molar:

Se C é constante:

Também pode ser expresso o fluxo de massa (por difusão) e o fluxo molar (por difusão) da espécia
A como a transferência de massa por difusão, por unidade de tempo e por unidade de área normal
à transmissão de massa, conhecido como o fluxo específico de difusão.
Basse mássica:

Base molar:
No casso particular de densidade constante 𝜌 da mistura e concentração molar C
constante, as relações anteriores são simplificadas a:

Base mássica:

Base molar:
EXEMPLO 5

 Uma tubulação contém uma mistura de He e N2 gasoso a 298 K e 1 atm de pressão total, constante em
todo o comprimento do tubo. Em uma das extremidades deste ponto 1, a pressão parcial PA,1 do He é de
0,60 atm, e na outra extremidade, a 20 cm, PA,2 é de 0,20 atm. Calcule, em unidades SI, o fluxo específico
de He no estado estacionário, quando o valor de DAB da mistura He- N2 é de 0,687 cm2/s.
EXEMPLO 6

 Gás hidrogênio é armazenado sob pressão, a 358 K, em

um recipiente esférico fabricado de níquel, com 4,8 m de
diâmetro externo. A parede esférica do recipiente tem 6
cm de espessura. É determinado que a concentração
molar do hidrogênio no níquel, na superfície externa, é
desprezível. Determine o gasto de massa por difusão do
hidrogênio através do recipiente. O coeficiente de difusão
binária para o hidrogênio no níquel, a 358 K, é DAB = 1,2 x
10-12 m2/s.
Substituindo esses valores na equação anterior:
OBRIGADO
DANIEL.TASAICO@FSJB.EDU.BR