Capítulo 8: Difusão Atómica em Sólidos

Questões a abordar...
• Como ocorre a difusão?

• Qual a sua importância no processamento de materiais?

• Como se pode prever a taxa de difusão?

• Como depende a difusão da estrutura e da temperatura?

1
 Difusão
Difusão - Transporte de massa por movimento de átomos

Mecanismos
•  Gases & Líquidos – movimento aleatório (Browniano)
•  Sólidos – difusão por lacunas
difusão intersticial

2
 Difusão
• Interdifusão: Numa liga, os átomos tendem a migrar de regiões
de concentração elevada para regiões de concentração baixa
Inicialmente Após algum tempo

3
 Difusão
• Auto-difusão: Num sólido puro, os átomos da própria espécie
também migram

Marcar alguns átomos Após algum tempo

C
C
A D
A
D
B
B

4
Mecanismos de Difusão no estado sólido

Difusão por Lacunas:

• os átomos trocam de posição com as lacunas
• aplica-se a átomos de impurezas substitucionais
• a taxa depende de:
- número de lacunas
- energia de activação para a migração

aumentando o tempo
5
 Simulação da Difusão

• Simulação da interdifusão
através de uma interface:

• Taxa de difusão
substitucional depende de:
- concentração de lacunas
- frequência de saltos

6
 Mecanismos de Difusão no estado sólido
•  Difusão intersticial – átomos pequenos podem difundir-se
através dos interstícios entre átomos maiores

Mais rápida do que a difusão por lacunas

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 Processamento Usando Difusão
• Cementação:
- Difundir átomos de carbono
na estrutura de átomos de Fe
numa camada superficial.
- Exemplo de difusão intersticial:
roda dentada cementada

• Resultado: A presença de átomos

de C torna a estrutura do Fe (aço)
mais dura.

8
 Processamento Usando Difusão
• Dopagem de silício com fósforo em semicondutores tipo-n:
• Processo: 0.5 mm
1.  Depositar camadas
ricas em P na superfície
imagem de chip de computador

silício
2. Aquecimento
3. Resultado: Regiões Regiões claras: átomos Si
do semicondutor
dopadas

Regiões claras: átomos Al

silício
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 Difusão
•  Como quantificar a taxa de difusão?

átomos (ou massa) difusão átomos kg

J ≡ Fluxo ≡ = 2
ou
(área superficial)( tempo) m s m 2s

•  Quantidade de matéria que atravessa uma superfície

com determinada área num intervalo de tempo
€
•  O fluxo é gerado pelo gradiente de concentração

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 Difusão em Estado Estacionário
dC Estado estacionário
gradiente de concentração: (C varia apenas com x)
dx

C1 C1 1ª lei de Fick
€
dC
C2 C2 J = −D
dx
x1 x2
x
D ≡ coeficiente de difusão
dC ΔC C2 − C1
se for linear ≅ = ou difusividade (m2/s)
dx Δx x2 − x1 (condutividade atómica)

11
 1ª lei de Fick

dC
J = −D
dx

átomos  m 2  dC átomos 1 
J 2
 = −D   3

 m s   s  dx  m m

ou
€  Kg  m 2  dC  Kg 1 
J  2  = −D   3 
m s   s  dx m m 

12
Exemplo: Vestuário de Protecção Química

•  O diclorometano é um ingrediente comum em

decapantes de tinta. Para além de causar irritação,
também pode ser absorvido pela pele. Deve-se usar
luvas de protecção quando se manipular este
decapante.
•  Se se usar luvas de borracha butílica (espessura
0.04 cm), qual é o fluxo difusivo de diclorometano
através da luva?
•  Dados:
–  Coeficiente de difusão em borracha butílica :
D = 110 x10-12 m2/s
–  concentrações superficiais: C1 = 440 Kg/m3
C2 = 20 Kg/m3

13
 Exemplo (cont).
•  Solução – considerando um gradiente de concentração linear
luva
C1 dC C2 − C1
tb =
2 J =-D ≅ −D
6D dx x2 − x1
decapante pele

C2 Dados: D = 110 x 10-12 m2/s

x1 x2 C1 = 440 Kg/m3
C2 = 20 Kg/m3
x2 – x1 = 0.04 cm=0.04x10-2 m

-12 2 (20 Kg/m 3 − 440 Kg/m 3 ) Kg

J = − (110 x 10 m /s) = 1.16 x 10 -4
(0.04x10−2 m) m 2s

€ 14
 Difusão e Temperatura

O coeficiente de difusão aumenta exponencialmente com

o aumento de T - fenómeno termicamente activado

 Q 
D = Do exp-  Lei de Arrhenius
 RT 
D

D = coeficiente de difusão [m2/s]

Do = factor pré-exponencial [m2/s]
T
Q = energia de activação [J/mol]
R = constante dos gases [8.314 J/mol-K]
T = temperatura absoluta [K]

15
 Difusão e Temperatura
 Q Q1
D = D0 exp−  lnD = lnD0 −
 RT  RT

transformação
€ D
€

T
10-8

D (m2/s)
Dintersticial >> Dsubstitucional
10-14
C em α-Fe Al em Al
C em γ-Fe Fe em α-Fe
Fe em γ-Fe
10-20
500 1000 1500 1/T 16
 Exemplo: Os coeficientes de difusão para a difusão de Cu
em Si são:
D1(300ºC) = 7.8 x 10-11 m2/s; D2(350ºC) = 15.7 x 10-11 m2/s
Determine a energia de activação para a difusão e D0.
 Q  Q 
D1 = D0 exp−  D2 = D0 exp− 
 RT1  RT2 

T1 = 273 + 300 = 573 K T2 = 273 + 350 = 623 K

€  Q €
exp− 
D1  RT1   Q  1 1 
= = exp−  − 
D2  Q   R  T1 T2 
exp− 
 RT2
D
D0 = = 4.74x10-7 m 2 /s
 Q
Q = 41.5 kJ/mol exp − 
€  RT  17
Difusão em Estado Não-Estacionário

•  A concentração da espécie em difusão é função do

tempo e da posição C = C(x,t)
•  Neste caso usa-se 2ª Lei de Fick

dC d  dC  d2C
2ª Lei de Fick = D  = D 2
dt dx  dx  dx

€
18
 Difusão em Estado Não-Estacionário
Cobre difunde-se numa barra de alumínio

0 CS

X de átomos Cu
Cs

CX

C 0

CS: Concentração superficial de Cu

Cx: Concentração à distância x
Co: Concentração inicial
19
 Solução
dC d2C CS − CX  x  Solução da
=D 2 CS − C0
= erf   2ª lei de Fick
dt dx  2 Dt 

2ª lei de Fick t: tempo

D: coeficiente de difusão à temperatura T
€
€ erf (z) = função de erro CS
2 z
=
π
∫ 0 exp( )− y2 dy
C(x,t)
Valores de erf(z) Tabela
Co
€

20
Difusão em Estado Não-Estacionário
•  Problema:
Uma liga CFC Fe-C inicialmente contendo 0.20 wt% C
é cementada a temperatura elevada numa atmosfera
que fornece uma concentração de carbono à superfície
constante de 1.0 wt%. Se após 49.5 h a concentração
de carbono é 0.35 wt% 4.0 mm abaixo da superfície,
determine a temperatura a que o tratamento foi
efectuado.

CS − CX  x 
•  Solução: usar Eq. = erf  
CS − C0  2 Dt 

€ 21
 CS − CX  x 
Solução (cont.): = erf  
CS − C0  2 Dt 

t = 49.5 h x = 4 x 10-3 m
Cx = 0.35 wt% Cs = 1.0 wt%
€
Co = 0.20 wt%

CS − Cx 1.0 − 0.35  x 
= = erf   = erf (z)
CS − C0 1.0 − 0.20  2 Dt 

erf(z) = 0.8125
€
z = ??

22
Solução (cont.):
Determina-se o valor de z para o qual a função de erro é 0.8125
usando a Tabela. Faz-se a interpolação linear seguinte:

z erf(z) z − 0.90 0.8125 − 0.7970

=
0.95 − 0.90 0.8209 − 0.7970
0.90 0.7970
z 0.8125 z = 0.93
0.95 0.8209

Resolvendo em x x2
ordem a D: z= D=
2 Dt 4 z 2t

 x2  ( 4 x 10 −3
m) 2
1h
∴D =   = = 2.6 x 10 −11 m2 /s
 4z 2t  ( 4)(0.93)2 ( 49.5 h) 3600 s
 
23
 Solução (cont.):
•  Para determinar a temperatura
para a qual D tem o valor  Q
anterior, usa-se a Eq. D = D0 exp− 
 RT 

dados para difusão de C em Fe CFC

Do = 2.3 x 10-5 €
m2/s Q = 148 000 J/mol

−11 -5
 148000 
2.6 x 10 = 2.3 x 10 exp− 
 8.314 T 

T = 1300 K = 1027°C
€
24
Exemplo: Vestuário de Protecção Química

•  O diclorometano é um ingrediente comum em decapantes de

tinta. Para além de causar irritação, também pode ser
absorvido pela pele. Deve-se usar luvas de protecção quando
se manipular este decapante.

•  Ao utilizar luvas de borracha butílica (espessura 0.04 cm),

quanto tempo (t) podem as luvas ser usadas antes do
diclorometano atingir a mão?

•  Coeficiente de difusão em borracha butílica:

D = 110 x10-8 cm2/s

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 Exemplo (cont).
Solução – considerando um gradiente de concentração linear e que:
CS + C0
luva Cx =
2
C1
CS − CX 2CS − CS − C0 CS − C0 1
= = =
decapante CS − C0 2(CS − C0 ) 2(CS − C0 ) 2
pele
 1 1 x 1
C2 erf   ≈ ≈
x1 x2 € 2 2 2 Dt 2

x = 0.04 cm
x ≈ 2 Dt D = 110 x 10-8 cm2/s
€
2

t=
x
=
2 0,04 cm ( =
)€ s = 6 min
363,6
4D 4 x 110x10−8 cm 2 /s
€
Tempo necessário para atravessar a luva: 6 min
26
€
 Resumo
Difusão MAIS RÁPIDA em... Difusão MAIS LENTA em...

• estruturas cristalinas menos • estruturas compactas

compactas
• materiais com ligações
• materiais com ligações covalentes
secundárias
• átomos grandes
• átomos pequenos
• materiais de densidade
• materiais de densidade baixa elevada

27