Transporte de Massa e Elétrico

- A condução elétrica em cerâmicos iônicos pode ocorrer através de

movimentação de íons assim como de elétrons (ou buracos)

-Taxas de difusão são em grande parte determinadas pelo tipo de

defeitos presentes e suas concentrações: vários tipos de defeitos
são possíveis e as concentrações podem variar com mudanças na
composição, temperatura e atmosfera.

- As propriedades de transporte são mais complexas do que em

metais e cerâmicas covalentes.

- objetivo: relacionar estrutura cristalina-estrutura de

defeitos-mecanismos de transporte de massa e carga no nível
atômico.
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 Cinética de difusão no contínuo

1a lei de Fick:
estado estacionário C1

C2

[J] = número/unid. de área.unid. de tempo x1 x2

2a lei de Fick:

J1 J2
D = coeficiente de difusão ou difusividade
[D] = cm2/s
D = f(T, composição) 2
x1 x2
 Exemplos de soluções da 2a lei de Fick

Considerando D independente da concentração

Fonte: filme fino contendo quantidade Fonte semi-infinita com concentração

inicial de soluto M difundindo em um Co em contato com volume
volume infinito com concentração semi-infinito com concentração inicial
inicial 0. 0.

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Para entender como D pode variar - considerar processo atomístico.
 Difusão Randômica
Processo no qual um átomo é capaz de pular do seu sítio para qualquer sítio
vizinho com mesma probabilidade.

Γ = frequência de saltos
(1) (2) Γé a mesma para x e –x
frequência que os átomos pulam de:

1 2 : (1/2) n1 Γ
2 1 : (1/2) n2 Γ
J = (1/2)(n1-n2)Γ
concentrações: c1 = n1 / λ e c 2 = n2 / λ
-dC/dx = (c1-c2) / λ = (n1-n2) / λ2
D

J = - ((1/2) λ2 Γ ) dC / dx

n = átomos/m2
Fator geométrico Distância de salto
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c = átomos/m3 Γ = saltos por segundo
Exemplo da estrutura sal de rocha:

Cátions: 12 vizinhos

Distância de salto : ½ <110>

D = γ λ 2 Γ = (1/12) (ao √2 /2)2Γ

γ e λ não variam muito de um

material para outro.

Variação em D relacionada a:

-dependência de Γ da temperatura,
energia de migração e
disponibilidade de sítios para saltos
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 Difusão – processo termicamente ativado
Sabe-se que:
Ln Do
D = Do exp(- Q /RT)
Ln D

1/T
Γ= ν exp(-ΔG*/kT) = ν exp(ΔS*/k) exp(-ΔH*/kT)

ν= freqüência de vibrações (tentativas)

exp(-ΔG*/kT) = fração de átomos com energia maior
ou igual a ΔG*.

D = γ λ 2 Γ = γ λ 2 ν exp(ΔS*/k) exp(-ΔH*/kT)

Do

- até o momento a concentração de defeitos não foi considerada – assumindo que

todos os sítios adjacentes estão disponíveis. 6
7
 Tipos de coeficiente de difusão
-difusão de um defeito específico (vacância ou intersticial)
-de um íon na rede (auto-difusão)
-de um soluto (difusão de uma impureza)
-Dependendo do caminho (difusão no contorno de grão, na superfície,
na rede)

-A difusividade de vacâncias independe da concentração de defeitos –

sempre há um vizinho que pode trocar de lugar com ela.
-A difusividade de íons na rede depende da concentração de
defeitos através dos quais eles migram: Dauto = [V] Dv

-Difusividade de solutos difere da auto-difusividade:

-Diferentes ΔG*
-Pode haver associação (ou repulsão) entre vacâncias e solutos: altera
drasticamente a probabilidade que uma vacância apareça no sítio ao
lado. 8
 Γ1

Γ3 Γ2

- Γ2 sozinha não provoca difusão do defeito associado

-Se a ligação entre vacância e impureza é alta : Γ3 << Γ1, Γ2
-Vacância tem que andar em torno do átomo de impureza (Γ1) para que a impureza
caminhe para a direita (Γ2).

-Taxa que soluto-vacância difunde é dependente dos valores relativos de Γ1 e Γ2

D soluto = λ2 Γ2 (Γ1 / (Γ1 + Γ2)) p

p = probabilidade que a vacância apareça no sítio adjacente ao soluto

Se há números iguais de vacâncias e solutos e eles estão fortemente associados : p
~ 1 e Dsoluto = Dassoc.

Se parcialmente associados: p = [(Imp-V)] / [Imp]

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[(Imp-V)]=concentração de vacâncias e impurezas associadas

Γ1 D soluto = λ2 Γ2 (Γ1 / (Γ1 + Γ2)) p

Fator de correlação f = (Γ1 / (Γ1 + Γ2))

Se Γ1 >> Γ2

Vacância fica circulando em torno da impureza

várias vezes até que haja um salto da impureza
para frente. f ~ 1

D soluto = λ2 Γ2 p

Troca entre vacância e soluto é a etapa

limitante.
Γ2

Se Γ1 << Γ2

f ~ Γ1 / Γ2

D soluto = λ2 Γ1 p
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 Difusão em NaCl pouco dopado
NaCl
CdCl2 Cd·Na + 2 ClClx + V’Na

-dependendo da temperatura também pode haver V’Na intrínseca – resultado da reação

de Schottcky.

DNa = [V’Na ] γ λ 2 ν exp(-ΔGNa*/kT)

A baixas T : [Cd·Na] = [V’Na ]

DNa = [CdCl2] γ λ 2 ν exp(ΔSNa*/k) exp(-ΔHNa*/kT)

A altas T:

NaCl V’Na + V·Cl Ks = [V’Na][ V·Cl ] = [V’Na]2 = exp(-ΔGS/kT)

DNa = γ λ 2 ν exp(ΔSs/2k) exp(ΔSNa/k) exp(-ΔHs/2kT) exp(-ΔHNa*/kT)

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DNa = [V’Na ] γ λ 2 ν exp(-ΔGNa*/kT)

A baixas T :
DNa = [CdCl2] γ λ 2 ν exp(ΔSNa*/k)
exp(-ΔHNa*/kT)

A altas T:
DNa = γ λ 2 ν exp(ΔSs/2k) exp(ΔSNa/k)
exp(-ΔHs/2kT) exp(-ΔHNa*/kT)

-estimar ΔHs

-estimar [CdCl2]

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Difusão em óxidos altamente dopados: ZrO2 cúbico estabilizado

Alta concentração de dopantes para obter alta concentração de vacâncias de

oxigênio também estabilizam a estrutura cúbica a Tamb (fase de interesse para várias
aplicações).
Dopantes: CaO e Y2O3

ZrO2
CaO Ca’’Zr + OOx + V··O
8 a 15%

- Alta [V··O ] combinada com baixa energia de migração (~1eV) resulta em

alto coeficiente de difusão - usado como condutor de íons rápido.

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Coeficiente de auto-difusão do oxigênio para Zr0.85Ca0.15O1.85
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Importância do processo de Difusão para
processamento de materiais
Sinterização – um
processo de
preparação de
componentes sólidos
cerâmicos (material na
forma de pó não é
fundido em função de
suas altas Tf, mas é
processado em T
abaixo da Tf. O
processo ocorre por
difusão.

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