DIFUSÃO

Difusão: Introdução

Definição: Fenómeno de transporte de material, a curtas distâncias,

através do movimento dos átomos.

Os átomos em gases, líquidos e sólidos estão em constante movimento.

Nos sólidos, o movimento atómico é bastante restrito: elevadas forças

de ligação atómica e existência de posições de equilíbrio bem definidas

Todavia, as vibrações atómicas de origem térmica existentes em

sólidos permitem movimentos atómicos limitados.

A difusão atómica em metais e ligas é particularmente importante,

pois a maioria das reações no estado sólido envolve movimentos
atómicos.
Difusão: Introdução
Importância da Temperatura

Cristais: os átomos somente ficam estáticos no zero absoluto (-273ºC).

Nestas condições, os átomos permanecem na posição correspondente ao

mínimo de energia.

Acima desta temperatura os átomos começam a vibrar e, à medida que

a temperatura se eleva, as vibrações térmicas tornam-se mais intensas,
fazendo com que os átomos se dispersem ao acaso em torno da posição de
menor energia
Difusão: Introdução

Movimentos atómicos para novas posições só se a

temperatura for suficiente para fornecer a energia necessária
à retirada do átomo (ou ião) da sua posição original na rede
cristalina

# Mecanismos de difusão

- Substitucional (por lacunas)

- Intersticial
Mecanismos de Difusão: por Lacunas
Os átomos podem mover-se no interior do cristal de
uma posição atómica para outra, se apresentarem
energia de vibração suficiente e se existirem posições
atómicas vazias (lacunas) ou outros defeitos
cristalinos na estrutura atómica.

A energia de vibração é resultante da energia térmica

dos átomos. Por outro lado, as lacunas são defeitos de
equilíbrio e, assim, estão sempre presentes para
permitir o movimento atómico pelo mecanismo
substitucional.

Nos metais, com o aumento da temperatura, mais

lacunas são formadas (a concentração de lacunas é
termicamente ativada). Logo, a taxa de difusão
atómica aumentará com a temperatura.
Mecanismos de Difusão: Intersticial

Difusão intersticial: átomos movem-se de uma posição

intersticial para outra sem que exista deslocamento de
átomos da matriz cristalina.

O tamanho do átomo em difusão deve

ser pequeno comparativamente aos
átomos da matriz.
Para que a difusão ocorra, é necessário energia para forçar o
átomo a se mover e atingir sua nova posição.
 Energia de ativação

LACUNAS: cada um dos átomos adjacentes à lacuna tem a mesma

probabilidade de se mover para essa lacuna.

INTERSTICIAIS: o átomo intersticial tem a mesma

probabilidade de se mover para cada um dos interstícios à sua volta.

Se os átomos mudarem de posições, as “barreiras de energia” devem

ser superadas. Energia de ativação é a energia requerida para superar
tais barreiras, somada à energia de formação do defeito, se necessário.
Difusão: Tipos
Energia de Ativação

Necessita-se de energia para retirar o átomo dos seus

vizinhos originais;

A energia de ativação varia com diversos fatores. Por exemplo:

• Um átomo pequeno tem uma energia de ativação menor que um
átomo grande ou molécula;
• Os movimentos intersticiais requerem menos energia que os
movimentos de vazios;
• São necessárias elevadas energias de ativação para a difusão
em materiais fortemente ligados e de alto ponto de fusão, como
o tungstênio e outros.
Difusão: Distribuição de energia térmica
(nem todos os átomos têm a mesma energia!)
Os átomos de um material, a uma determinada
temperatura, apresentam diferentes níveis de energia,
sendo esta uma distribuição estatística

Num dado instante:

_ muito poucos átomos têm energia nula,
_ muitos átomos possuem energias próximas à energia média,
_alguns átomos têm energias extremamente altas, ou seja, possuem
energia de ativação suficiente para “saltar” de suas posições originais ou
mover-se na rede cristalina.
Difusão: Distribuição de energia térmica

Aumentando-se a temperatura do sistema, a energia de cada átomo aumenta, e alguns

átomos que na temperatura anterior não podiam saltar das suas posições, podem agora
faze-lo, pois têm energia maior que a energia de ativação.

Como determinar a fração dos átomos com energia superior à energia de ativação?

A solução: Boltzmann a partir do estudo do efeito da temperatura na energia das

moléculas em um gás. Usando os fundamentos estatísticos de Boltzmann, pode-se
calcular o número de átomos com energia maior que a energia de ativação, como:
Difusão: Energia de Activação

 O número de átomos com energia suficiente para se mover é dado por:

n/N = a (e -Ea /kT)

n = número de átomos com energia suficiente para difundir

N = número total de átomos do sólido
a = constante de proporcionalidade típica do sistema
E
a = energia de activação (j/átomo; j/mol; cal/mol; eV/átomo)
k = Constante de Boltzmann (13,8 x 10-24 joules/átomo.K; 8.62×10−5 eV/átomo.K
T = temperatura absoluta (Kelvin)
Coeficiente de Difusão (D= Lxvd em m2/s)
L - distancia media que os átomos percorrem sem colidir, também denominado o
livre percurso médio; Vd – velocidade difusão
A análise estatística de Boltzmann aplicada ao movimento
atómico permite determinar a intensidade de difusão
atómica em materiais: Coeficiente de Difusão é um valor
que representa a facilidade com que cada soluto em particular
se move em um solvente
A difusão de um material A (soluto) dentro da estrutura de
um material B (solvente) é representada pelo coeficiente de
difusão (D), definido pela equação de Arrhenius:
Coeficiente de Difusão
D = Do (e - Q/RT) lnD = lnD0 - [Q/RT]

Sendo “D0”, “Q” e “R” constantes,a equação acima equivale à equação de

uma recta:

Y = A + Bx

>T logo >D

>T
Coeficiente de Difusão

g
a

Espaço-
difusão Tamanho-
Espaço livre 32% solubilidade Espaço livre 26%
D>
Difusão: Efeitos da Estrutura
Exemplo: Carbono no Ferro (alotropia)

 O coeficiente de difusão dos átomos de Carbono no Fe CCC é maior

que no CFC, pois o sistema CCC tem mais espaço vazio:

FEACCC = 0,68 (32% livre)

FEACFC = 0,74 (26 % livre) cfc

ccc
Difusão: Efeitos da Estrutura
 Fatores que afetam a difusão
e a energia de ativação
Energias de ativação são geralmente menores para átomos que
difundem através de estruturas cristalinas mais abertas.

Fe
g a

CFC CCC

C 32,9 kcal/mol C 20,9 kcal/mol

N 34,6 kcal/mol N 18,3 kcal/mol
H 10,3 kcal/mol H 3,6 kcal/mol
 Fatores que afetam a difusão
e a energia de ativação
Quanto maior for a temperatura de fusão (= maior energia de ligação),
maior será a energia de ativação.
180

C
W
Q (kcal/mol)

120
Si

60 Fe
Ag
Cu
Pb Al

0
0 1000 2000 3000 4000
Temperatura de Fusão (°C)
 Fatores que afetam a difusão
e a energia de ativação

Difusão Volumétrica: Átomos movem-se através do cristal de uma

posição cristalina ou intersticial para outra. Devido aos átomos
vizinhos, a energia de ativação é alta e a difusão é lenta

Difusão nos limites de grão: Os átomos movem-se ao longo dos

limites, interfaces e superfícies do material. A baixa densidade
atómica dos limites favorece a difusão.

Difusão superficial: É a difusão mais rápida pois os átomos encontram

menos restrições ao seu movimento.
A difusão atómica depende de diversos fatores:
(SINTESE)

a. Tipo de mecanismo de difusão (substitucional ou intersticial) – dependendo

dos tamanhos atómicos envolvidos, o mecanismo de difusão influencia a
intensidade de difusão (átomos de tamanhos próximos têm difusão elevada
quando o mecanismo é substitucional; quando os átomos apresentam
tamanhos muito diferentes, o mecanismo apropriado é o intersticial);

b. Temperatura na qual a difusão ocorre –quanto maior a temperatura, maior

será o coeficiente de difusão;

c. Tipo de estrutura cristalina do solvente – estruturas compactas (CFC e HC)

dificultam a difusão atómica por serem mais compactas;

d. Tipo e quantidade de imperfeições presentes na rede cristalina – defeitos

como deslocações e lacunas aumentam a intensidade de difusão.
Difusão
Gradientes de concentração
Embora haja a mesma probabilidade de um átomo individual
se mover em qualquer direção, o gradiente de concentração
favorece o movimento preferencial dos átomos
Leis da Difusão

Densidade de corrente de Difusão: Fluxo

A difusão pode ser avaliada pelo número de átomos

que atravessam um plano de área unitária por
unidade de tempo, o FLUXO de partículas.
Leis da Difusão

ΔC J = fluxo (átomos/cm2s)
J= D D = coeficiente de difusão (cm2/s)
Δx ΔC/Δx = gradiente de concentração (átomos/cm3 .cm)
Leis da Difusão

Gradiente de concentração

Mostra como a concentração varia com a distância.

Difusão em Estado Estacionário
densidade de corrente de átomos
• Fluxo:
dM  kg   át 
J=   ou  2 
A dt 2
m s   m s 
• Quantidade direccional x-direcção

área A
através
da qual
• O fluxo pode ser medido para: há
--lacunas movimento de at.
--átomos da rede (A)
--impurezas (B)
• Concentração, C(x): [kg/m3]
Cu fluxo Nifluxo

Concentração Concentração
of Cu [kg/m 3 ] of Ni [kg/m 3 ]

Posição, x
• 1ª Lei Fick:
fluxo na x-dir. Coeficiente Difusão [m2/s]
[kg/m2s]
= - dC
Jx D Gradiente
dx de concentração[kg/m 4 ]
• sinal “–” porque a difusão dá-se das mais altas
concentrações para as mais baixas (declive
negativo)
 Estado estacionário
• O fluxo é constante no tempo

Estado Estacionário:

Jx Jx J x(esq) = Jx (dir)
(esquerda) (direita)
x
Concentração, C, na caixa, não se altera com o tempo.
dC
• aplicando 1ª Lei Fick: J x = -D
dx
dC  dC 
• Se Jx)esq = Jx)dir , então  ÷ =  ÷
dx esq dx  dir

• Resultado: dC/dx, tem de ser constante

 d C x 
J = -D
dx
Gradiente de concentração
constantes
é constante
CS(x) terá que ser uma reta (função cuja derivada é constante)
C

d C  x  C (x) - C (0)
=
dx x
A variação da
concentração 0 x x
Declive da reta
é uma função
linear (reta) C (x) - C (0)
J S = -D
x
 d C x 
J = -D
dx
Densidade
de corrente I
J =
de átomos Aplaca

Corrente
de átomos
que passa
na unidade
de tempo
1a Lei de Fick: Exercício 1
Uma camada de 0,05 cm de MgO com 2 cm de aresta é
depositada entre placas quadradas de níquel e tântalo para servir
de barreira de difusão e evitar reações químicas entre os dois
metais. Contudo, a 1400 °C, atomos de Ni difundem-se através do
MgO para o tântalo.
a) Determine o número de atomos de níquel que, por segundo,
atravessam a camada de MgO. (Pedem o I)
O coeficiente de difusão do Ni no MgO é 9x10-12 cm2/s e o
parâmetro de rede do Ni, cuja estrutura cristalina é CFC, a 1400 °C
é aNI = 3,6x10-8 cm.

2 cm Tântalo
2 cm
MgO
0,05 cm
Níquel
 1a Lei de Fick: Exercício 1 100%Ni
0%Ni
Solução:
Ta
a) Na interface Ni/MgO, tem-se 100% de Ni, logo a
concentração,
4 átomos Ni MgO
CNi = = 8,57x1022 átomos/cm3
(3,6x10-8cm)3

A concentração de Ni na interface Ta/MgO é 0%. Então, o

gradiente de concentração é
0 - 8,57x1022 átomos/cm3
ΔCNi /Δx = = - 1,71x1024 átomos /cm3 cm
0,05 cm
O fluxo de Ni através da cerâmica (MgO) é
J = - D ΔC 13 2
Δx = 1,54x10 átomos de Ni/cm s
Então, o número total de átomos de níquel, por segundo, que
atravessam a interface(área) é

Ini = áreaplaca x J = 4x1,54x1013 = 6,16x1013 átomos Ni /s

1a Lei de Fick: Exercício 2

 Uma placa de ferro é exposta a 700 oC a uma atmosfera rica em carbono,

por um dos lados, e a uma atmosfera deficiente em carbono pelo outro lado. Na
condição de estado estacionário, calcule o fluxo de difusão do carbono através
da placa, sabendo que as concentrações de carbono nas posições a 5 e a 10 mm
abaixo da superfície rica em carbono, são de 1,2 e 0,8 kg/m3, respectivamente.
Considere o coeficiente de difusão de 3 x 10-11 m2/s a essa temperatura.

1a Lei de Fick: J = - D (C/x)

1a Lei de Fick: Exercício 2
• Placa de aço a
700ºC

• Q: fluxo de difusão do carbono através da placa?

1a Lei de Fick: Exercício 3
O cloreto de metileno é um composto químico que se pode encontrar em vários diluentes. No
entanto, é um agente que causa irritação cutânea, logo ao manusear diluentes com essa
substância torna-se necessário usar luvas protetoras. Se se usarem luvas de borracha butílica
de 0.04 cm de espessura, determine, com base nos seguintes dados:

Concentrações superficiais de cloreto de metileno na luva: 0.44 g/cm3 e 0.02 g/cm3.

D = 1.10 x10-6 cm2/s (coeficiente de difusão do cloreto de metileno na borracha butílica).

a) O fluxo de cloreto de metileno que atravessa cada luva através do processo de difusão;
admita que o perfil de concentração na luva é linear;

R: 11,55 x10-6 g/cm2.s

b) O tempo máximo de utilização de cada luva, admitindo que o máximo admissível de

cloreto de metileno que pode passar para a pele do utilizador é 3 mg por cm2.

R: ~ 43 min
 Difusão em Estado Estacionário:
Primeira Lei de Fick

Quando a concentração das espécies não varia com o tempo:

 J= D
ΔC
Δx
 Perfil de Composição
Na maioria das situações práticas, ocorre em condições de estado não
estacionário.
Ou seja, o fluxo de difusão e o gradiente de concentração num determinado
ponto do interior de um sólido, variam ao longo do tempo.

ΔC
J= D
Δx
Para esses casos deve-se usar a
equação diferencial parcial,

Conhecida por segunda lei de

Fick.
Difusão estado não-estacionário
A Segunda Lei de Fick

Quando a concentração das espécies a difundir varia com o tempo:

C   C 
= D 
t x  x 

com o coeficiente de difusão é constante,

C  2C
=D 2
t x
Difusão em Estado Não-Estacionário

 Uma solução da equação diferencial de segunda

ordem é dada pela relação: C  2C
=D 2
Cx = concentração do atomo a difundir a uma
t x
profundidade “x” após um tempo “t”
Cs = Concentração à superfície dos átomos que se
difundem
Co = Concentração inicial
D = Coeficiente de difusão
t = tempo

C C 2
Cs - Cx  x 
=D 2  = erf  
t x Cs - C0  2 Dt 
erf (x/2Dt) = é a função erro de Gauss (valores tabelados)
Difusão: função erro gauss
Cs - Cx  x 
= erf  
Cs - C0  2 Dt 
z
Difusão: exemplos de aplicação
Difusão: exemplos de aplicação
 2ª Lei Fick: Exercício1
Na cementação de um aço com 0.25 % de carbono a 950ºC e com uma concentração de
carbono à superfície de 1.2% , qual deve ser o tempo de cementação para atingir um teor de
carbono de 0.8% a 0.5 mm abaixo da superfície? O coeficiente de difusão do carbono no ferro
nessa temperatura é de
• (2) Necessitamos determinar agora o
• Solução: valor de z cuja função erro é 0.4210.
• (1) As condições do problema são as Deve-se usar uma interpolação:
seguintes:

• Então
(3)
Função “erf”: Interpolação
z erf (z) z erf (z) z erf (z)
0 0 0,55 0,5633 1,3 0,9340
0,025 0,0282 0,60 0,6039 1,4 0,9523
0,05 0,0564 0,65 0,6420 1,5 0,9661
0,10 0,1125 0,70 0,6778 1,6 0,9763
0,15 0,1680 0,75 0,7112 1,7 0,9838
0,20 0,2227 0,80 0,7421 1,8 0,9891
0,25 0,2763 0,85 0,7707 1,9 0,9928

z erf (z) 0,30 0,3286 0,90 0,7970 2,0 0,9953

0,35 0,3794 0,95 0,8209 2,2 0,9981
0,35 0,3794
0,40 0,4284 1,0 0,8427 2,4 0,9993
z 0,4210
0,45 0,4755 1,1 0,8802 2,6 0,9998
0,40 0,4284
0,50 0,5205 1,2 0,9103 2,8 0,9999

z - 0,35 0,4210 - 0,3794

= z = 0,392
0,40 - 0,35 0,4284 - 0,3794
 2ª Lei Fick: Exercício2

D(Cu)500ºC e D(Cu)600ºC são 4,8 x 10-14 e 5,3 x 10-13 m2/s, respectivamente.

Determine o tempo necessério para que a 500 oC se possa obter a mesma
concentração de Cu num provete (à distância x) que se obteria se o
tratamento térmico fosse a 600 oC, durante t600= 10 h.

a): C(Cu, a 500º C) = C(Cu a 600º C), o que varia é o tempo!!

b): ambos os casos têm o mesmo Co e Cs.
• Então: Dt deve ser constante.

Cx - C0 = 1 - erf ( x )
Cs - C0 2 Dt

• resposta: