1a.

Lei de Fick – autodifusão

1
Ω
Coeficientes de Difusividade Aula # 4 3

02394 - Fenômenos de Transporte III

,

JA,z = fluxo difusivo da espécie química A na

direção z
DAA = coeficiente de difusão (neste caso
autodifusão)

2
1

Análise simplificada da teoria cinética dos gases

Velocidade relativa:
Considerações: É a velocidade que considera as posições em que
I. um gás ideal puro e constituído por um grande duas moléculas estão na iminência da colisão.
número de moléculas iguais de massa m; z
II. as moléculas são esferas rígidas de diâmetro 2
d; Ω 2 1 Ψ
III. todas as moléculas são dotadas de mesma
velocidade, sendo a velocidade média Ω 2
molecular dada por:
Ψ
8 8 A
Ω

IV. todas as moléculas movem-se paralelas entre B

si no seu eixo coordenado e a ele. 3 4

Diâmetro eficaz de colisão ou diâmetro de choque Frequência de colisões

Haverá colisão quando: ∗ Número de colisões sofridas por uma molécula em
um determinado intervalo de tempo.
d

Ψ
B

d*

A d=2r

B
A
Admite-se:

5 6

1
 Admitindo que todas as moléculas colidam entre si:


ã Δ

Δ Sendo:

Δ Pela lei dos gases:

Frequência de colisão de uma molécula (z1):

Frequencia de colisões:

2 Ω

7 8

Caminho livre médio Coeficiente de difusão binária para gases

O caminho livre médio, λ, é definido como:
1
a distância média entre duas moléculas na Ω
iminência da colisão. 3

â
8 8 e
Ω 2
é ú õ

ΩΔ Ω 2 /
1 /

Δ 2 3 2

9 10

Lei de Fick – soluto gasoso em um meio A) Coeficiente de difusão em gases para o

gasoso par polar A/B

/
, 1 1 e
Ω 2 2
1 1
Ω
3 2

JA,z = fluxo difusivo da espécie química A na

/ /
direção z 1 1
1,053 10
DAB = coeficiente de difusão binária (usaremos
coeficiente de difusão)

11 12

2
 Reavaliação do diâmetro de colisão:
/
potencial de Lennard-Jones
/
1 1
1,053 10
(1.32)
B

DAB = coeficiente de difusão binária, cm2/s A

Atração
T = temperatura, K
P = pressão, atm Repulsão
dAB = diâmetro de colisão, Å

Esta equação (1.32,Cremasco), considera as moléculas esferas rígidas.

13 14

Função da energia potencial de atração/repulsão Função da energia potencial de atração/repulsão

entre duas moléculas entre duas moléculas
φAB(r)
4

Repulsão

2
Atração
0
r
σAB φAB(r)= energia potencial de atração-repulsão
= diâmetro característico
εAB = energia máxima de atração entre duas
moléculas.
-εAB 15 16

Equação de Chapman-Enskog (Hirschfelder et al.

B) Coeficiente de difusão em gases para o
1949)
par apolar
Reescrevendo a equação (1.32,Cremasco):
Reescrevendo a equação (1.32,Cremasco):
/ /
1 1
/ / 1,858 10
1 1
1,053 10 Ω (1.42)
(1.42)

DAB = coeficiente de difusão binária, cm2/s

DAB = coeficiente de difusão binária, cm2/s T = temperatura, K
T = temperatura, K P = pressão, atm
P = pressão, atm σAB = diâmetro médio de colisão para a mistura, Å
σAB = diâmetro médio de colisão para a mistura, Å ΩD = integral de colisão, (-)
17 18

3
 Cálculo de ΩD (Neufeld et al. (1972): Quadro 1.1

Ω Correlações para a estimativa de σi e εi/k

∗ exp ∗ exp ∗ exp ∗
Para o ar utilizar: σi= 3,711 Å e εi/k = 78,6 K
Grupos σi= εi/k
Onde: ∗ , temperatura
Condições / Cl
reduzida 1,18
a Tb 26,9
Condições / S
0,841
A = 1,06036 C = 0,1930 E = 1,03587 G = 1,76474 a Tc 35,9
B = 0,15610 D = 0,47635 F = 1,52996 H = 3,89411
Fator 2,3551 0,087 0,7915 0,1693
acêntrico / ) /

19 20

Onde:
- Para o caso de não se encontrar o volume
σi = diâmetro característico para a espécie i, Å molar, Vb, tabelado utilizar o cálculo do volume
Vb = volume molar a temperatura normal de de Le Bas.
ebulição, cm3/mol - Esse volume é obtido conhecendo-se os
Tb = temperatura normal de ebulição, K volumes atômicos das espécies químicas que
compõem a molécula em estudo.
Tc = temperatura crítica, K
- A tabela 1.3, lista as contribuições de cada
Pc = pressão crítica, atm átomo presente na molécula em estudo.
w = fator acêntrico - O Vb é obtido da soma das contribuições dos
Vc = volume crítico, cm3/mol átomos proporcionais ao número de vezes que
aparecem na fórmula molecular.
Consultar tabela 1.2, Cremasco
21 22

Alguns valores de difusividade de gases

Correlação de Fuller, Schetter e Giddings
1 atm e 298 K
1/ 2
10 3 T 1,75  1 1 
Sistema Difusividade (cm2/s) DAB  2
  
H2-NH3 0,783 Pd AB  A
M M B 
H2-CH4 0,726
O diâmetro dAB é definido como:
Ar-CH4 0,202
d AB   V A   V B
1/ 3 1/ 3
He-CH4 0,675
He-N2 0,687
T = temperatura em (K)
ar-H2O 0,260 P = pressão em (atm)
ar-C2H6O 0,135 DAB em (cm2/s)
V = volume associado a difusão da molécula (cm3/mol),
ar-C6H6 0,0962 tabela 1.4, Cremasco

DAB é proporcional a 1/P e T1,75

23 24

4
 Volumes moleculares de difusão (volumes Incrementos nos volumes atômicos de difusão
de Fuller, Schetter e Giddings) (volumes de Fuller, Schetter e Giddings)

Tabela 1.4 (Cremasco)

Moléculas (Σv) (cm3/mol) Moléculas (Σv) (cm3/mol)
Tabela 1.5 (Cremasco)
H2 7,07 CO2 26,9
Moléculas (cm3/mol) Moléculas (Σv) (cm3/mol)
He 2,88 N2O 35,9
C 16,5 Cl 26,9
N2 17,9 NH3 14,9
H 1,98 S 35,9
O2 16,6 H2O 12,7 Anel aromático
O 5,48 -20,2
ar 20,1 Cl2 37,7 anel heterocíclico
N 5,69 -20,2
Ar (argônio) 16,1 Br2 67,2
CO 18,9 SO2 41,1 Fonte: Reid,Prausnitz e Sherwood, 1977

Fonte: Reid,Prausnitz e Sherwood, 1977

25 26

Composto orgânico
1
org ,ar 
 (1  z ) N ar d 2
1/ 2
org ,ar

onde:
N – número de moléculas de ar /volume
d – diâmetro de colisão entre o ar e o composto
orgânico
z – razão da massa molecular do composto orgânico/ar

O coeficiente de difusão deverá decrescer com o

aumento da (massa molecular)1/2 e com o quadrado do
diâmetro efetivo de colisão.

27 28

Difusividade em líquidos
Teoria hidrodinâmica, teoria do salto energético e os
modelos oriundos da mecânica estatística e da
termodinâmica dos processos reversíveis.
A) Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas
diluídas – Stokes-Einsten.

Å
6
T = temperatura absoluta
k = constante de Boltzmann
DÅB = difusividade de A em diluição infinita no solvente B
rA= raio molecular do soluto
μ = viscosidade molecular dinâmica do meio (solvente)

29 30

5
 B) Correlações que utilizam o volume molar a Tb Wilke e Chang, 1955
Para as situações em que os solutos são gases dissolvidos ou quando se
trabalha com soluções aquosas.
Scheibel (1954)
/ /
Å K 8,2 10 1 Å 7,4 10
/ ,

T = temperatura em (K)
MB = massa molecular do solvente B
K, com restrições de uso.
µ = viscosidade do solvente B em cP
T = temperatura da solução, K DAB em (cm2/s)
P = pressão em (atm) VbA = volume molar do soluto no seu ponto de ebulição normal em
DÅB em (cm2/s) cm3/gmol
µB = viscosidade do solvente, cP Φ = parâmetro associado ao solvente: 2,6 água, 1,9 metanol, 1,5
Volumes molares, cm3/mol etanol, 1,0 benzeno, éter, heptano, e outros solventes não associados.

31 32

Predição da difusividade para solutos biológicos Predição da difusividade para solutos biológicos
Para moléculas pequenas (A) difundindo-se em soluções diluídas do solvente
(B). (massa molecular menor que 1.000 ou volume molar do soluto menor Para solutos maiores a aproximação da equação de Stokes-Eisten pode
que 0,5 m3/kmol) ser usada:

T Para soluções
D AB  1,173 10 16 (M B )1 2 Solutos biológicos,
 BVA 0, 6 9,96 x 10 -16 T
biológicas D AB 
V A1 3 ex. proteínas
T = temperatura em (K)
MB = massa molecular do solvente B
µ = viscosidade do solvente B em kg/m.s T = temperatura em (K)
DAB em (m2/s) µ = viscosidade da solução em kg/m.s
VA = volume molar do soluto no seu ponto de ebulição DAB em (m2/s)
normal em m3/kmol V = volume associado a difusão da molécula
φ = parâmetro associado ao solvente: 2,6 água, 1,9 metanol,
1,5 etanol...

DAB é proporcional a 1/μB e T 33

DAB é proporcional a 1/μ e T 34

Predição da difusividade para solutos biológicos

Para massa molar superior a 1.000, equação

modificada de Polson:

9,40 x 10 -15 T
D AB 
 ( M A )1 3

Alguns valores para a difusão de solutos em géis

são mostrados na tabela a seguir.
35 36

6
Difusão compostos orgânicos em água Difusão compostos orgânicos em água

37 38

Difusão em sólidos cristalinos O movimento do átomo de soluto consiste, basicamente, em

ocupar vazios ( por falhas na estrutura cristalina ou em
Átomos arranjados em redes cristalinas virtude dos interstícios entre os átomos da matriz)

- Segundo a lei de Fick (não depende da estrutura do

a) Ocupação de vazios
sólido)

- Difusão em meios porosos, onde a estrutura e

espaços vazios são importantes.
b) Mecanismo intersticial

c) Difusão interfacial
39 40

Difusão em sólidos porosos

O coeficiente e os regimes de difusão em função
Mobilidade do difundente: difusão de Fick, difusão de do tamanho dos poros de acordo com Weisz,
Knudsen, difusão configuracional. 1973.

10-2
Ordinária
Sólido
Def (cm2/s)

Configuracional

Poros 10-14
dp (Å)
10 105
41 42

7
 Difusão de Fick (difusão ordinária ou
comum)
Quando um gás denso escoa através de um sólido poroso
que apresenta poros relativamente grandes, maiores que o
caminho livre médio das moléculas difundentes.
,
Difusão de Knudsen
Em se tratando de gases leves, se a pressão for
suficientemente baixa ou se os poros forem estreitos, da
ordem do caminho livre médio do difundente, o soluto colidirá
preferencialmente com as paredes dos poros.
O efeito decorrente das colisões entre as moléculas fica
desprezível, isto é, cada espécie presente em uma mistura
gasosa difunde sem depender das demais.

Tabela 1.14 dados de porosidade e tortuosidade.

43 44

Difusão de Knudsen
Tabela 1.14 (Cremasco) – Dados necessários para o
1
Átomos arranjados em redes cristalinas Ω cálculo do coeficiente de difusão em sólidos porosos.
3 Sólidos Gases T (K) Rp x ε
/
2 2 1010 m
9,7 10 Pellets de N2, He, 303 96 0,812 0,85
alumina CO2
Sílica gel C2H6 323-473 11 0,486 3,35
T = temperatura em, K
Sílica- He, Ne, 273-323 16 0,40 0,725
MA = massa molecular da espécie A alumina Ar, N2
dp = diâmetro médio dos poros, cm
Ω = velocidade média molecular, cm/s
Vidro Vycor He, Ne, 298 30,6 0,31 5,9
Dk = difusão de knudsen, cm2/s Ar, N2
rp = raio médio dos poros, cm
ε = porosidade do sólido
S = área superficial da matriz porosa Fonte: Satterfield e Sherwood, 1963
ρB = massa específica aparente do sólido
45 46
Vp = volume específico do poro da partícula sólida