Resumo Físico-Química III

Aulas 1 a 4

Teoria/Modelo cinético dos gases

1. O gás é constituído por moléculas (esferas indeformáveis) de massa m e diâmetro d

em movimento aleatório e incessante.
2. O tamanho das moléculas é desprezível, no sentido de que os diâmetros
moleculares são muito menores do que a distância média percorrida pelas
moléculas entre as duas colisões sucessivas
3. As moléculas só interagem quando em contato nas colisões elásticas (colisão em
que a energia cinética de translação total se conserva/permanece constante), que
não são frequentes.
4. Forças intermoleculares → não há (no modelo mais simples)
5. Mecânica clássica é aplicável

* O número de moléculas com dada velocidade é uma grandeza que não pode ser
obtida pela teoria cinética dos gases, devido a sua baixa probabilidade.

* Uma colisão elástica significa que a soma de suas energias cinéticas é a mesma
antes e depois do choque, mas a energia de cada uma delas pode se alterar.

a) Colisão com a parede

Δpx(1) = px’ - px = -mvx - mvx = -2 mvx (ida e volta; y e z inalterados)

Volume de moléculas atingindo a parede → Vcol = A . vx . Δt

Densidade numérica das partículas → n.NA/V (n = qtd de moléculas no recipiente de

volume V)

Portanto, o número de moléculas no volume (Vcol) é de → A . vx . Δt × n.NA/V

Em um instante qualquer, metade das moléculas está se deslocando para a direita e

𝐴 . 𝑣𝑥 . Δ𝑡 . 𝑛 . 𝑁𝐴
a outra metade para a esquerda. Assim, o número médio de colisões é 2𝑉

A variação total de movimento no intervalo de tempo Δt é igual ao produto desse

número pela variação 2mvx:
2
𝑛 . 𝑀 . 𝐴 . 𝑣𝑥 . Δ𝑡
∆𝑝𝑥 = − 𝑉
b) Pressão do gás

2
𝑛 . 𝑀 . 𝐴 . 𝑣𝑥 . Δ𝑡 ∆𝑝𝑥
Como ∆𝑝 = − 𝑉
e a força aplicada pela parede é 𝐹(𝑚. 𝑎) = ∆𝑡
,
𝑥
2
𝑛 . 𝑀 . 𝑣𝑥
temos que a pressão exercida pela parede é de 𝑃 = 𝑉

Nem todas as moléculas têm a mesma velocidade, e a pressão que se mede, p, é

2
𝑛 . 𝑀 . <𝑣𝑥>
uma média da grandeza: 𝑃 = 𝑉

Considerando um gás estacionário, temos as médias dos quadrados iguais

<vx2> = <vy2> = <vz2> → vq2 = 3 <vx2> → <vx2> = vq2/3

*Não há erro nas expressões <vx> = 0 ; <vx2> > 0 e <vx>2 = 0

Onde vq é a raiz quadrada da média dos quadrados das velocidades (“velocidade

média quadrática”)

2 2 2
𝑛 . 𝑀 . <𝑣𝑥> 𝑛 . 𝑀 . 𝑣𝑞 𝑛 . 𝑀 . 𝑣𝑞
𝑃= 𝑉
→𝑃 = 3𝑉
→ 𝑃𝑉 = 3
e PV = nRT (para gás ideal)

c) Velocidade média quadrática (vq)

( )
∞ 2
2
𝑣𝑞 = ∫ 𝑣 𝑃(𝑣)𝑑𝑣
0

3𝑘𝐵𝑇 1/2
𝑣𝑞 =
3𝑅𝑇 1/2
( )
𝑀
ou 𝑣 =
𝑞 ( ) 𝑚

𝑅 𝑀
𝑘𝐵 = 𝑁𝐴
ou 𝑚 = 𝑁𝐴

- Quanto mais alta for a temperatura, maior será a velocidade média quadrática das
moléculas.
- Numa determinada temperatura, as moléculas mais pesadas se deslocam mais
lentamente do que as moléculas mais leves.

d) Energia cinética média

1 2 3
𝐸𝑚 = 2
𝑚𝑣𝑞 = 2
𝑅𝑇
e) Velocidade média

𝑁(𝑣𝑖)
𝑣𝑚 = ∑ 𝑁
𝑣𝑖
𝑖

Sendo N(vi) o número de moléculas com velocidade vi e N(vi)/N a fração de

moléculas com velocidade vi
𝑁 (𝑣, 𝑣+ ∆𝑣)
𝑁
Mas 𝑃(𝑣) = ∆𝑣
∞ ∞
Substituindo em vm, temos: 𝑣 = ∑ 𝑃(𝑣 )∆𝑣. 𝑣 → ∫ 𝑣. 𝑃(𝑣)𝑑𝑣 * ∫ 𝑃(𝑣)𝑑𝑣 = 1
𝑚 𝑖 𝑖
𝑖 0 0

8𝑘𝐵𝑇 1/2
𝑣𝑚 = ( )
π𝑚
ou 𝑣 =
𝑚 ( ) 8𝑅𝑇 1/2
𝑀

Em suma, o valor médio da velocidade é calculado pelo produto de cada velocidade

pela fração de moléculas que têm essa mesma velocidade e depois pela soma de
todos os produtos. Como as velocidades variam continuamente, a soma é na
realidade uma integral. No caso, a fração de moléculas com velocidade no intervalo
v e v+dv é P(v)dv, e então o produto mencionado é v.P(v).dv.

*Num gás estacionário, a velocidade média das moléculas é maior do que a

velocidade mais provável porque há mais moléculas com velocidade maior que a
mais provável do que moléculas com velocidade menor.

f) Distribuição de velocidades moleculares (Distribuição de velocidades de

Maxwell)
2
3/2 𝑚𝑣

𝑃(𝑣) = 4π ( ) 𝑚
2π𝑘𝐵𝑇
𝑣𝑒
2 − 2𝑘𝐵𝑇

2
𝑚𝑣
− 2𝑘𝑇
- A equação apresenta um decaimento exponencial, o termo 𝑒 .A
𝐵

presença desse termo implica que a fração de moléculas com velocidades

2
−𝑥
muito altas é pequeno, pois 𝑒 é muito pequeno para altos valores de x2.
- O termo M/2RT que aparece multiplicando v2 no argumento da função
exponencial é grande para valores elevados de massa molar, M. Assim, o
termo exponencial vai mais rapidamente a zero com altos valores de M. Isto
é, é pouco provável que encontremos moléculas pesadas com velocidades
muito altas.
- O caso oposto ocorre quando a temperatura, T, é alta: o termo M/2RT na
exponencial é pequeno. Assim, o termo exponencial decai a zero de forma
lenta quando v aumenta. Ou seja, espera-se que uma maior fração de
moléculas apresente altas velocidades em altas temperaturas do que em
baixas temperaturas.
- Existe um fator multiplicativo v2. Esse termo vai a zero quando v vai a zero, e,
assim, a fração de moléculas com velocidades muito baixas também é muito
pequena.
 * A respeito da distribuição de Maxwell, apenas a afirmativa II é correta do ponto de
vista físico:

g) Distribuição de velocidades reduzidas (independente do gás e da temperatura)

𝑣
* A velocidade reduzida 𝑥 = 𝑣𝑝
é adimensional; é um quociente de velocidades.

* Na transformação da distribuição de Maxwell de velocidades na distribuição

reduzida de velocidades, é preciso fazer com que a fração de moléculas com
velocidade reduzida entre x e x + dx seja igual à fração de moléculas com
velocidade entre v e v + dv, isto é:

𝑃(𝑥)𝑑𝑥 = 𝑃(𝑣)𝑑𝑣

Logo, é preciso relacionar dx e dv por meio da derivada dv/dx, obtida da definição de

velocidade reduzida x = v/vp.

2
3/2 𝑚𝑣

Usando a expressão 𝑃(𝑣)𝑑𝑣 = 4π ( ) 𝑚

2π𝑘𝐵𝑇
𝑣𝑒
2 − 2𝑘𝐵𝑇
𝑑𝑣 (𝐼) e usando a fórmula de
𝑣
velocidade adimensional, temos 𝑥 = 𝑣𝑝
, logo 𝑣 = 𝑥. 𝑣 (𝐼𝐼) e 𝑑𝑣 = 𝑑𝑥. 𝑣 (𝐼𝐼𝐼).
𝑝 𝑝
 Assim, substituindo as relações II e III em I, tem-se:

2
3/2 − 𝑚(𝑥.𝑣𝑝)
𝑃(𝑣)𝑑𝑣 = 4π ( ) 𝑚
2π𝑘𝐵𝑇
𝑒
2𝑘 𝑇 𝐵
2
(𝑥. 𝑣𝑝) (𝑑𝑥. 𝑣𝑝) (𝐼𝑉)

2 2𝑘𝐵𝑇
Sabendo que 𝑣𝑝 = 𝑚
(𝑉), então substituindo (V) na expressão (IV):

2 2
4π −𝑥 2 4 −𝑥 2
𝑃(𝑣)𝑑𝑣 = 3/2 𝑒 𝑥 𝑑𝑥 → 𝑃(𝑥) = 1/2 𝑒 𝑥 𝑑𝑥
π π

* O pico da distribuição reduzida de velocidades corresponde à velocidade reduzida

x = vp / vp = 1.

* Se dois gases têm a mesma velocidade de pico, estando o primeiro em uma

temperatura e o segundo em outra, também terão velocidades médias iguais nessas
mesmas duas temperaturas. Suas curvas de distribuição de velocidades se
sobrepõem nessas temperaturas. Essa é a ideia por trás da distribuição reduzida de
velocidades.

h) Seletor de velocidades

No seletor de velocidades, as moléculas são emitidas por uma fonte (ex. um forno
com um pequeno orifício numa parede) e deslocam-se num feixe na direção dos
canais que estão girando. Somente as moléculas que têm certa velocidade passam
através de um canal e atingem o detector. Assim, é possível contar o número de
moléculas lentas quando o cilindro gira lentamente, e o número de moléculas
rápidas quando o cilindro gira rapidamente.

i) Velocidade de pico ou mais provável (calculada pelo máximo da distribuição)

𝑑𝑃(𝑣)
𝑑𝑉
= 0

2𝑘𝐵𝑇 1/2
𝑣𝑝 = ( ) 𝑚
ou 𝑣 =
𝑝
2𝑅𝑇 1/2
( )
𝑀
j) Velocidade relativa média (velocidade média com que uma molécula se
aproxima da outra)

8𝑘𝐵𝑇 1/2
𝑣𝑟𝑒𝑙 = ( )
πµ
ou para gás puro (mA = mB) → 𝑣
𝑟𝑒𝑙
1/2
=2 𝑣𝑚

k) Velocidade do som
γ𝑅𝑇 1/2
𝑣𝑠 = ( ) 𝑀

l) Colisões moleculares e frequências de colisões

Ocorre uma “colisão” sempre que os centros de duas moléculas ficam à distância d
um do outro. O parâmetro d é o diâmetro de colisão e é da ordem de grandeza do
diâmetro real das moléculas.
Usando a teoria cinética, temos que a frequência de colisão, z, o número de colisões
efetuadas por uma molécula dividido pelo intervalo de tempo, quando existem N
moléculas em um volume V, é dado por:

𝑧 = σ𝑣𝑟𝑒𝑙ɳ
σ . 𝑣𝑟𝑒𝑙 . 𝑝
𝑧= 𝑘.𝑇
(unidade: s-1)
Número de colisões por unidade de tempo

𝑉𝑐𝑖𝑙 = σ𝑐𝑣𝑟𝑒𝑙∆𝑡
A área 𝜎 = 𝜋.d2 é chamada de seção eficaz de colisão das moléculas

𝑁 𝑛 𝑁𝐴 𝑝 𝑁𝐴 𝑝
ɳ= 𝑉
= 𝑉
= 𝑅𝑇
= 𝑘𝑇

A equação de z mostra que, a volume constante, a frequência de colisões aumenta

quando a temperatura do gás se eleva. O motivo para esse aumento é que a
velocidade relativa média aumenta com a temperatura. Além disso, a temperatura
constante, a frequência de colisões é proporcional à pressão. Essa
proporcionalidade é razoável, pois quanto maior for a pressão, maior será a
densidade numérica de moléculas do gás e maior será a velocidade com que as
moléculas colidem, mesmo que não ocorra modificação na velocidade média.
m) Frequência total de colisão

Colisão de todas as moléculas de A com todas as moléculas de B. Representa o

número de colisões por unidade de volume e tempo. Representado pelo Z
maiúsculo. (unidade: s-1 . m-3)

𝑝
𝑍=𝑧 2𝑘𝑇

n) Caminho livre médio

O caminho livre médio, 𝜆, é a distância que, em média, uma molécula percorre entre
duas colisões sucessivas.

𝑘𝐵𝑇
λ= σ𝑐𝑃

𝜆 não depende de P nem de T, assim, acaba não dependendo da velocidade

𝜆 depende do número de moléculas presentes em um determinado volume N(A)/V

𝑉
λ= 1
2
2 σ𝑐𝑁𝐴

4 3
*Volume do cilindro: 3
π𝑟

o) Efusão e velocidade de efusão (fluxo e velocidade)

Lei de Graham da efusão: a velocidade de efusão é inversamente proporcional à raiz

quadrada da massa molar.
Quando um gás na pressão p e na temperatura T está separado do vácuo por um
pequeno orifício, a velocidade de escape das moléculas do gás é igual à velocidade
com que elas atingem a área do orifício

𝑝
Fluxo → 𝐽 = 1/2 unidade (m-2 s-1)
𝑥 (2π𝑚𝑘𝐵𝑇)

𝑝 . 𝐴𝑜
Taxa de escape (velocidade de efusão) → 𝐽 𝐴 = 1/2
𝑥 (2π𝑚𝑘𝐵𝑇)

Essa equação é a base do Método de Knudsen para a determinação da pressão de

vapor de líquidos e sólidos, especialmente no caso de substâncias com pressões de
vapor muito baixas. Assim, se a pressão de vapor da amostra for p, e se a amostra
estiver numa câmara de efusão, a velocidade de perda de massa da câmara é
proporcional à pressão p.
 1
Lei da efusão de Graham → 𝐽 𝐴 α 1/2
𝑥 𝑀

2
2 𝑚𝑣

Função de distribuição de efusão → 𝑃(𝑣) = 2

1
( )
𝑚
𝑘𝐵𝑇
3 − 2𝑘𝐵𝑇
𝑣𝑒

𝑝 𝑁 𝑛 𝑁𝐴 𝑚 𝑁𝐴
𝐽𝑥 = 1/2 ; 𝐽𝑥 = 𝐴𝑡
= 𝐴𝑡
= 𝑀 𝐴𝑡
(2π𝑚𝑘𝐵𝑇)

2π𝑅𝑇 1/2 2π𝑅𝑇 1/2

Pressão de vapor →
𝑚
𝐴𝑡 ( 𝑀 ) ou
∆𝑚
𝐴∆𝑡 ( 𝑀 )
p) Pressão de vapor

Aplicação da Lei de Dalton

PA = XA . PTotal

Ex. Se a fração de CO2 na atmosfera é de 400 ppm, a pressão parcial desse gás,
num local em que a pressão atmosférica é de 1,00 bar, é P(CO2) = 400.10-6 bar.

Aulas 5 e 6

Mecânica Estatística

Termodinâmica estatística - ligação entre as propriedades moleculares (mecânica

quântica) e as propriedades termodinâmicas macroscópicas.

a) A distribuição dos estados moleculares

Imaginando um sistema fechado com N moléculas e energia total do sistema (E)

constante, não é possível dizer como a energia é compartilhada entre as moléculas.
As colisões provocam uma incessante redistribuição de energia não só entre as
diferentes moléculas, mas também entre os diferentes modos de movimento de cada
molécula.

População de um estado: número médio de moléculas que, num certo instante,

ocupa o estado

A população de cada estado permanece constante, entretanto, as partículas

que estão em um dado estado podem mudar em virtude das colisões.

A única restrição para as moléculas é a de serem independentes, isto é, a energia

total do sistema ser a soma das energias particulares de cada molécula.
 Princípio de as probabilidades a priori serem iguais - serem igualmente
prováveis todas as possibilidades de distribuição de energia.
A população dos estados depende de um único parâmetro, a “temperatura”.
O estado com a energia E0 sempre será o estado de energia mais baixa (E0 = 0)

Número total de moléculas: N = N0 + N1 + …

Sendo N0 o número de moléculas no estado E0

Energia total do sistema: E = N0E0 + N1E1 + N2E2 + …

𝑁!
Peso estatístico: 𝑊 = 𝑁0! 𝑁1! 𝑁2! ...

* Um sistema com maior número de moléculas em níveis de energia mais baixos

não é mais estável. A distribuição de energia não altera a energia total do sistema.
Não havendo níveis de energia degenerados, é apenas uma questão de
probabilidades de ter os níveis mais baixos mais ocupados.

b) Distribuição mais provável

Fração de moléculas no estado i (distribuição de Boltzmann):

−β𝐸 −β𝐸
𝑁𝑖 𝑒 𝑖 𝑒 𝑖
𝑝𝑖 = 𝑁
= −β𝐸𝑖
= 𝑞
∑𝑒
𝑖
−β𝐸𝑖
𝑝𝑖 α 𝑒
−β𝐸𝑖
Onde 𝑞 = ∑ 𝑒 , sendo a função de partição molecular (dá uma indicação sobre o
𝑖
número médio de estados que são termicamente acessíveis a uma molécula na
temperatura do sistema)
1
Eβ = 𝑘𝑇
, ou seja, a temperatura termodinâmica é o único parâmetro que
determina as populações dos estados de um sistema em equilíbrio térmico.

1
Se Ei = 0, 𝑞 = 𝑃0
, e assim, Po ≤ 1 → q ≥ 1

c) Função de partição

● Maior energia (maior T) → mais níveis de energia significativamente

ocupados
● Mais níveis de energia ocupados → maior q
● Níveis de energia menos espaçados → mais níveis ocupados
● Em T = 0, somente o estado fundamental é acessível, e q = g0. Em
temperaturas muito elevadas, praticamente todos os estados são acessíveis,
e q, por isso, é muito grande.
d) Degenerescência

Pode acontecer que diversos estados tenham a mesma energia e contribuam com
parcelas idênticas para a soma (gj = degenerescência; conjunto de estados com a
mesma energia)

−β𝐸𝑗
𝑞 = ∑ 𝑔𝑗𝑒
𝑗

e) Função de partição molecular

A energia de uma molécula é a soma das contribuições dos diferentes modos de

movimento:

ET = Etrans + Erot + Evib + Eeletro

Essa decomposição mostra que é possível investigar, separadamente, cada

contribuição.
f) Função de partição translacional

2 2
𝑛ℎ
Partícula na caixa: 𝐸 = 2
𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 8𝑚𝑏
n = 1, 2, 3, … (número quântico translacional)
h = constante de Planck
m = massa da partícula
b = comprimento da caixa (unidimensional)

energia do ponto zero

2
ℎ
𝑛 = 1 → 𝐸𝑃𝑍 = 2
8𝑚𝑏

função de partição translacional

* Tendo calculado a função de partição translacional em duas dimensões, a função

em três dimensões é
q3D = (q2D)3/2
g) Função de partição rotacional

energia rotacional

2
ℎ
𝐸𝑟𝑜𝑡 = 2 𝐽(𝐽 + 1) com J = 0, 1, 2, …
8π 𝐼

2
momento de inércia: 𝐼 = µ𝑟

distância internuclear: 𝑟 = 𝑟1 + 𝑟2

𝑚1𝑚2
massa reduzida: µ = 𝑚 +𝑚
1 2

Os níveis de energia não são igualmente espaçados, parecido com o do

translacional, mas com espaçamentos diferentes.

* Comparando o espaçamento dos níveis de energia rotacional de uma molécula

diatômica com o de seus níveis de energia translacional, temos que:

- O espaçamento dos níveis de energia rotacional de uma molécula diatômica

é maior que o dos níveis de energia translacional, visto que o movimento
rotacional se dá numa “caixa”, sendo menor do que o translacional que
encontra-se numa caixa macroscópica.

2 2
𝐽ℎ
𝐸𝑟𝑜𝑡 = 𝐸𝐽 = 2
8π 𝐼

degenerescência

grot = 2J + 1

função de partição rotacional

(a somatória é denominada “função de partição quântica”)
h) Estatística de spin nuclear

Princípio de Pauli

permuta de férmions idênticos (spin fracionário)

↓
função de onda total troca de sinal (antissimétrica)

permuta de bósons idênticos (spin inteiro)

↓
função de onda total não troca de sinal (simétrica)

Moléculas heteronucleares (ex.: H-F) → não há permuta de núcleos idênticos

Moléculas homonucleares (ex.: O-O) → há permuta de núcleos idênticos

Molécula diatômica heteronuclear tem 𝜎 = 1;

Molécula diatômica homonuclear ou uma molécula linear simétrica tem 𝜎 = 2.

O valor de 𝜎(H2O) = 2 reflete ao fato de a rotação de 180° em torno do eixo bissetor

da ligação H-O-H permutar dois átomos indistinguíveis.
Na NH3, são três orientações indistinguíveis em torno do eixo mostrado na imagem
acima.
No CH4, qualquer uma entre três rotações de 120° em torno de uma das quatro
ligações C-H deixa a molécula num estado indistinguível do original, e assim o
número de simetria é 3 x 4 = 12.
 2
8π 𝐼𝑘𝐵𝑇
𝑞𝑟𝑜𝑡 = 2 (função de partição clássica)
σℎ

● Rotação em torno de 2 eixos - 2 momentos de inércia iguais: Ix = Iy e qrot 𝛼 T

(moléculas diatômicas ou poliatômicas lineares - CO2, C2H2)

● Rotação em torno de 3 eixos - 3 momentos de inércia que podem ser

diferentes: Ix ≠ Iy ≠ Iz e qrot 𝛼 T3/2
(moléculas poliatômicas angulares)

*A distribuição de energia rotacional P(J) segue a distribuição de Boltzmann com

aumento rápido da degenerescência dos níveis de energia em J pequeno.