Aula 7 – Exercícios em grupo

𝜕𝑈
1. a) Calcule (𝜕𝑉 ) para o gás N2 a 25 oC e 1 atm usando a equação de van der Waals. b) Mostre
𝑇
1 1
que para uma expansão isotérmica de um mol de gás de van der Waals ∆𝑈 = 𝑎 (𝑉 − 𝑉 ),
𝑚,1 𝑚,2

onde Vm,1 e Vm2 correspondem, respectivamente, ao volume molar inicial e ao volume molar
final. Dados: constantes de van der Waals para N2(g): a = 1,35  106 cm6 atm mol-2 ; b = 38,6
cm3 mol-1.
𝜕𝐻
2. Use a equação de Gibbs dH = TdS + VdP para obter a equação que relaciona ( 𝜕𝑉 ) com P, V e
𝑇

T.
3. a) Encontre uma expressão para (S/V)T,n para n mols de um gás que obedece a seguinte
equação de estado
𝑃𝑉𝑚 𝐵2
=1+
𝑅𝑇 𝑉𝑚

onde B2 é uma função de T e Vm é o volume molar.

b) Obtenha o valor de (S/V)T,n para 1,000 mol de argônio em 25,00 L a 298,15 K. Nessa
temperatura, B2 = −15,8 cm3 mol−1 e dB2/dT = 0,25  10−6 m3 mol−1 K−1.
c) Encontre uma expressão para S em uma mudança de volume isotérmica de n mols de um
gás obedecendo a equação de estado acima. Para isso calcule a integral:
𝑉2
𝜕𝑆
∆𝑆 = ∫ 𝑑𝑆 = ∫ ( ) 𝑑𝑉
𝑉1 𝜕𝑉
d) Encontre o valor de S para uma expansão isotérmica de 1,000 mol de argônio a 298,15 K de
25,00 L até 50,00 L. Compare o resultado com o obtido assumindo o argônio sendo um gás
ideal.
Resolução

1.
a) A equação de van der Waals é:
𝑎𝑛2
(𝑃 + ) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇
𝑉2
𝜕𝑈 𝜕𝑃
Nós temos que (𝜕𝑉 ) = 𝑇 (𝜕𝑇 ) − 𝑃.
𝑇 𝑉

𝑛𝑅𝑇 𝑎𝑛2
𝑃= − 2
𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉

𝜕𝑃 𝑛𝑅
( ) =
𝜕𝑇 𝑉 𝑉 − 𝑛𝑏

𝜕𝑈 𝜕𝑃 𝑛𝑅𝑇 𝑛𝑅𝑇 𝑎𝑛2 𝑎𝑛2

( ) = 𝑇( ) −𝑃 = −( − )= 2
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉 2 𝑉
A 25 oC e 1 atm o gás tem comportamento próximo do ideal, de modo que V/n pode ser calculado a
partir de PV = nRT com erro pequeno. Com isso, V/n = 24,5  103 cm3/mol.
∂U
( ) = (1,35 × 106 cm3 atm/mol2 )/(24,5 × 103 cm3 /mol)2
∂V T
𝜕𝑈
( ) = 0,23 J/L
𝜕𝑉 𝑇
Esse valor é um indicativo do quanto a interação intermolecular é fraca em comparação com sólidos
e líquidos, que possuem valores da ordem de 3  105 J/L.
b)
𝜕𝑈 𝑎
( ) = 2
𝜕𝑉 𝑇 𝑉𝑚
𝑉2
𝑎 1 1
∆𝑈 = ∫ dU = ∫ 2 𝑑𝑉 = 𝑎( − )
𝑉1 𝑉𝑚 𝑉𝑚,1 𝑉𝑚,2

2. Partindo de dH = TdS + VdP, dividindo por dV, mantendo T constante e substituindo as

derivadas parciais obtemos:
𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑃
( ) = 𝑇( ) +𝑉( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇
Utilizando uma das relações de Maxwell chegamos na relação final:
 𝜕𝐻 𝜕𝑃 𝜕𝑃
( ) = 𝑇( ) +𝑉( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

3)
a) Manter V e n constantes é o mesmo que manter Vm constante.
𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝜕(𝑅𝑇/𝑉𝑚 + 𝑅𝑇𝐵2 /𝑉𝑚2 ) 𝑅 𝑅 𝜕𝐵2
( ) =( ) =( ) = + 2 [𝐵2 + 𝑇 ]
𝜕𝑉 𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑉,𝑛 𝜕𝑇 𝑉
𝑉𝑚 𝑉𝑚 𝜕𝑇
𝑚

b)
𝜕𝑆 8,3145 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 8,3145 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
( ) = + × [(−15,8 × 10−6 𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 ) +
𝜕𝑉 𝑇,𝑛 0,025 𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 (0,025 𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 )2

(298,15 𝐾)(0,25 × 10−6 𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 )]

𝜕𝑆
( ) = 332,6 𝑁 𝑚−2 𝐾 −1 + 0,58 𝑁 𝑚−2 𝐾 −1
𝜕𝑉 𝑇,𝑛
𝜕𝑆
( ) = 333,2 𝑁 𝑚−2 𝐾 −1 = 333,2 𝐽 𝐾 −1 𝑚−3
𝜕𝑉 𝑇,𝑛
A correção para a não idealidade do gás é de apenas 0,58 J K-1 m-3.
c) Para um processo isotérmico em um sistema fechado,
𝑉2 𝑉2
𝜕𝑆 𝑅 𝑅 𝜕𝐵2
∆𝑆 = ∫ 𝑑𝑆 = ∫ ( ) 𝑑𝑉 = ∫ [ + 2 [𝐵2 + 𝑇 ]] 𝑑𝑉
𝑉1 𝜕𝑉 𝑉1 𝑉𝑚 𝑉𝑚 𝜕𝑇
𝑉2 𝑉2
𝑅 𝜕𝐵2 1
∆𝑆 = 𝑛 ∫ 𝑑𝑉𝑚 + 𝑛𝑅 (𝐵2 + 𝑇 )∫ 𝑑𝑉
𝑉1 𝑉𝑚 𝜕𝑇 𝑉1 𝑉𝑚 2 𝑚

𝑉𝑚2 𝜕𝐵2 1 1
∆𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛 ( ) − 𝑛𝑅 (𝐵2 + 𝑇 )( − )
𝑉𝑚1 𝜕𝑇 𝑉𝑚2 𝑉𝑚1
0,0500
d) ∆𝑆 = (1,000 𝑚𝑜𝑙)(8,3145 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 )𝑙𝑛 (0,0250) − (1,000 𝑚𝑜𝑙)(8,3145 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 )

× (−15,8 × 10−6 𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 + (298,15 𝐾)(0,20 × 10−6 𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 ))

1 1
×( 3 −1
− )
0,0500𝑚 𝑚𝑜𝑙 0,0250𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1
∆𝑆 = 5,763𝐽 𝐾 −1 + 0,00729 𝐽 𝐾 −1 = 5,770𝐽 𝐾 −1
A correção para não idealidade é igual a 0,007 J K-1.