Polarografia

Polarografia:

 Técnica do grupo dos métodos voltamétricos. Foi usada inicialmente por Jaroslav
Heyrovsky, químico da República da Checoeslováquia, por volta de 1920.

 A polagrafia é uma forma de voltametria que usa o electrodo gotejante de

mercúrio. Acabou sendo a técnica mais conhecida dentro deste grupo, por ter sidoa
primeira técnica desenvolvida e também devido ao seu alargado domínio de
aplicação que, na altura, já permitia o seu uso na determinação de um grande
número de metais e substâncias de outra natureza.

Voltametria:

 Grupo de métodos electroquímicos onde se mede a intensidade da corrente em

função do potencial aplicado (variável). Esta é a primeira técnica que encontramos
que faz parte do grupo das técnicas dinâmicas. Se nos recordarmos, no início da
disciplina de Métodos Instrumentais de Análise aprendemos a classificar as
técnicas em

a) Métodos estáticos: aqueles que ram operadas em condiçoes onde a corrente

eléctrica era igual a zero o quase igual a zero; e

b) Métodos dinâmicos: onde tinhamos uma corrente significativa fluindo no

sistema.

 No caso dos métodos voltamétricos, a corrente que flui no sistema é a responsável

pela transformação das espécies em estudo. A voltametria trabalha assim com
espécies que podem ser oxidadas ou reduzidas sob a acção da passagem de corrente
eléctrica.

Na voltametria o resultado do ensaio é exprimido na forma de um diagrama com

a forma “Intensidade versus Potencial”, que é comparável ao espectro que vimos
nos métodos espectroscópicos. Este diagrama fornece informação qualitativa e
quantitativa sobre a espécie activa no processo
 No caso da espectroscopia registamos diagramas “Absorvância versus
Comprimento de onda (λ)”. O comprimento de onda (λ) onde aparece o sinal produz
informação sobre a espécie responsável pelo sinal e permite, sob certas condiçoes,
a identificação da espécie, enquanto que a absorvância medida é uma grandeza
proporcional a concentração da espécie.

 Na voltametria o potencial em que ocorre a redução ou oxidação, é característico

da espécie que é transformada e a quantidade de corrente produzida é
proporcional a concentração da espécie em solução.

 Os diagramas são conhecidos de uma forma geral como voltamogramas, mas no

caso particular da polarografia estes diagramas são normalmente chamados de
polarogramas.

A figura seguinte apresenta um esquema de uma célula polarográfica. Podemos ver

como partes principais os três eléctrodos: O eléctrodo calomelano que funciona como
eléctrodo de refrência; o eléctrodo gotejante de mercúrio (eléctrodo de trabalho) e um
eléctrodo auxiliar. O eléctrodo auxiliar é um eléctrodo com menor resistência que o
eléctrodo de referência, por onde flui a corrente eléctrica, evitando perturbações no
eléctrodo de referência, causadas pela passagem da corrente eléctrica.

A figura mostra ainda uma entrada e saída de nitrogénio, gás borbulhado para
remover o oxigénio presente no sistema. Com a remoção do oxigénio pretende-se criar
uma atmosfera inerte e eliminar sinais característicos do oxigénio que podem
perturbar a realização do ensaios. Para remover o oxigénio borbulha-se gases como o
nitrogénio, argon, neon ou hélio.

Todos estes gases fazem parte da composição do ar, onde o nitrogénio é um

componente maioritário e os gases nobres são componentes minoritários, obtidos por
destilação fraccionada do ar liquefeito.

De entre os gases listados, o nitrogênio é o mais usado por ser o mais barato e poder
ser facilmente obtido com a pureza desejada.

Representação da célula polarográfica

Que dados nos fornece o polarograma apresentado atrás? Primeiramente vamos
encontrar a corrente residual:

Quando o potencial é inferior ao valor de potencial onde tem lugar a transformação

(E<Edecomp) temos apenas corrente residual (Iresidual). A corrente residual é definida
como a corrente que flui na célula electroquímica, mesmo na ausência da espécie de
interesse. Contém 2 componentes:

a) a corrente faradaica resultante da oxidação/redução de impurezas presentes; e

b) a corrente não-faradaica resultante da carga criada na dupla camada
electroquímica.

A dupla camada electroquímica a que se faz menção aqui, é definida como um arranjo
estruturado de partículas carregadas a volta de um centro de carga (eléctrodo),
resultante da migração de partículas carregadas. Este movimento causa o surgimento
de uma corrente não-faradaica. A mudança do potencial do eléctrodo muda a
estrutura e produz uma corrente.

Na ausência do centro de cargas positivas representadas na superfície do eléctrodo, a

distribuição das partículas carregadas no interior da solução conheceria uma
distribuicão aleatória, como aparece na região mais distante, menos afectada pelo
centro de carga.

Com o centro positivo de cargas notamos uma distribuição desigual das partículas
positivas e negativas na região adjacente ao eléctrodo, com as partículas negativas
migrando para a superfície do eléctrodo.

Quando o potencial alcança o valor de potencial onde tem lugar a transformação,nota-

se um aumento da intensidade da corrente e a espécie activa é transformada. A
medida que a transformação da espécie de interesse acontece, a sua concentração na
superfície do eléctrodo diminui até atingir uma situação limite (C  0). Na situação
limite, todo o ião da espécie de interesse que atinge a superfície do eléctrodo é
transformado. A corrente nesta situação é descrita como corrrente limite (I = Ilimite).

Na situação limite cria-se um gradiente de concentração (ΔC = Csolução – CX=0) onde

CX=0 é igual a concentração da espécie de interesse na superfície do eléctrodo. O
processo depende agora da velocidade de transporte da espécie activa para a
superfície do eléctrodo. Esta pode acontecer de várias formas: Por meio de agitação
mecânica ou por difusão.

Na polarografia o transporte da espécie de interesse para a região adjacente ao

eléctrodo é feito por difusão.
Com o gradiente de concentração que se estabelece, surge a formação de uma camada
de difusão (δ). Esta é definida como a camada de solução adjacente ao eléctrodo onde
o transporte de massa ocorre apenas por difusão. Na ausência de convecção a camada
de difusão (δ) cresce com o tempo.

Quando o transporte de massa é determinado por difusão, a descrição da relação entre

a intensidade e a concentração da espécie de interesse é feita pela equação

nFAD(C solução  C x 0 )
i =

onde

n = número de electrões transferidos;

F = Constante de Faraday;

A = área do eléctrodo;

D = coeficiente de difusão da espécie; e

Csolução e Cx=0 representam as concentraçãoes da espécie de interesse no interior da
solução e na superfície do eléctrodo respectivamente.

A equação anterior é simplificada para tomar a forma

I = K x (Csolução - Cx=0)

Quando se atinge a corrente limite (Ilimite), Cx=0 torna-se igual a zero e a equação
anterior toma a forma

Ilimite = K . Csolução

Ilimite ≈ concentração

Esta equação serve de base para a análise quantitativa, enquanto que a análise
1
qualitativa baseia-se no uso do potencial de meia onda E½ (Potencial quando i =
2
Ilimite.
Como foi dito atrás, a polarografia usa o chamado eléctrodo gotejante de mercúrio.
Apresenta-se na figura seguinte variantes deste eléctrodo.

Tipos de eléctrodos de mercúrio

a) Eléctrodo no qual a gota de mercúrio é suspensa do tubo capilar e o seu fluxo é
regulado através de um dispositivo mecânico.
b) Eléctrodo no qual se formam gotas sucessivas de mercúrio como resultado da acção
da gravidade. Cada gota que se forma causa o surgimento de uma nova superfície
de eléctrodo.
c) Eléctrodo no qual se formam gotas sucessivas de mercúrio como resultado de uma
acção mecânica. Cada gota que se forma causa o surgimento de uma nova
superfície de eléctrodo.
O eléctrodo gotejante de mercúrio é um eléctrodo que consiste de um tubo capilar
ligado a um reservatório de mercúrio. Por acção da gravidade forma-se uma gota que
vai crescendo até atingir um tamanho máximo e cai, sendo substituida por uma gota
nova.

Apresenta como principais vantagens:

 O valor elevado da sobretensão para a libertação do hidrogénio. Como aprendemos

nas classes anteriores, durante a eléctrólise de uma solução aquosa de NaCl, surge
no cátodo uma reacção concorrencial que inibe a transformação do Na+→ Na no
cátodo e facilita a libertação (indesejavel) H2 no cátodo, resultante da
transformacão H+ → H2. Com a maior sobretensão para a libertação do hidrogénio,
inibe-se a transformacão H+ → H2 , e torna-se possível a redução Na+→ Na.

Este fenómeno torna possível estudar metais alacalinos, metais alcalino terrosos
e outros cuja depositação poderia ser perturbada pela redução do ião H+ presente
na água.

 Pelo facto de a superfície activa do eléctrodo ser uma gota, o eléctrodo gotejante
de mercúrio em uma superfície lisa e livre de irregularidades.
 Devido a renovação permanente da superfície com a formação da nova gota, não
se acumulam substâncias adsorvidas ou depositadas na superfície do eléctrodo,
que podem influenciar o seu mau funcionamento.

Como principais desvantagens pode-se citar:

 A facilidade com que o mercúrio é oxidado, aspecto que introduz transformações

que limitam os potenciais onde ele é usado.

 Existência de uma corrente faradaica não residual que reduz a sensibilidade do

método. A baixas concentrações Iresidual>idifusão tornando assim não viável a análise
de espécies presentes em epqeunas concentrações.
O eléctrodo gotejante de mercúrio tem uma natureza e um funcionamento que se
reflecte de forma caracteristica na forma do diagrama produzido. Porque a parte
activa do eléctrodo é a gota de mercúrio que é renovada continuamente, os diagramas
“Intensidade versus potencial” mostram, particularmente na situação limite um
desenho que é associado ao tempo de vida da gota.

Este efeito pode ser visto na figura seguinte, que ilustra os diferentes estágios de
crescimento da gota. Na primeira ilustração vemos a gota ainda na sua fase de
nascimenti. Esta representa o momento onde a gota (superfície activa do eléctrodo)
tem uma área zero.

Tempo de vida da gota e intensidade medida

Já na segunda ilustração vemos uma gota com uma área cada vez maior e uma
intensidade crescente. A gota atinge a área máxima e, consequentemente, a
intensidade máxima na terceira fase, momento onde a gota se desprende e inicia a
formação de uma nova gota.

Se olharmos para a parte terminal do polarograma (ver figura que se segue extraída
de polarograma apresentado nas páginas anteriores), vamos ver a região onde se
regista uma “oscilação” da corrente medida. Esta “oscilação” não resulta de nenhum
efeito negativo, mas da natureza do eléctrodo.
A medida que o tamanho da gota cresce, cresce a superfície activa, o grau de
transformação da espécie de interesse e a corrente que é medida. Como este é
fenómeno cíclico, o mesmo se reflecte na forma do que parece uma oscilação, mas
representa um fenómeno característico quando se trabalha com este tipo de
eléctrodos.

Para melhorar o tratamento dos dados colhidos da análise tem se recorrido a técncicas
simples como p.ex.

a) O trabalho com o valor médio da corrente, representado na figura seguinte pela

curva vermelha, ou

Polarograma com registo da média de cada valor de intensidade (curva a vermelho)

b) O uso de uma técnica que permite medir a intensidade num dado instante, pouco
antes da queda da gota de mercúrio.
 a) b) c)

Os diagramas apresentados em b) e c) foram registados numa análise onde se

trabalhou nas mesmas consições apresentadas na alínea a). Trabalhou-se com uma
variação linear do potencial, com incrementos de 5 mV/s.

A diferença nos dois diagramas apresentados em b) e c) reside apenas na forma como

foi medida a corrente eléctrica. No caso da figura b) a corrente foi medida
continuamente, enquanto que no caso da figura c a corrente foi medida na parte
terminal do tempo de vida da gota (nos últimos 5-20 mS de cada gota).

Esta diferença acaba produzindo um polarograma mais fácil de trabalhar com ele,
onde se pode determinar de forma mais simples a corrente limite necessária para o
processamento dos dados.

Outra vantagem da polarografia é o facto de se poder analizar dois ou mais elementos

num único ensaio, como se pode ver na figura que se segue. Quando os Potenciais de
Meia Onda (E1/2) das espécies que sofrem transformação estão suficientemente
afastados, o polarograma regista num único ensaio e sem sobreposição alguma as
transformaçoes das espécies de interesse. Pode-se usar então este polarograma único
para o processamento dos dados da amostra. No caso dos ensaios com os padrões,
pode-se trabalhar com soluçoes padrão isoladas de cada um dos componentes, mas
também se pode preparar soluções padrão únicas, onde temos presentes os
componentes de interesse em determinadas concentrações.

A figura seguinte traz-nos uma imagem de uma célula comercial. Como se pode ver,
ela espelha a célula representada no início do capítulo. É uma célula simples, a qual
se incorporam os eléctrodos e a unidade de processamento do sinal.
 Tipos de voltametria

• Voltametria - Polarografia clássica

• Voltametria de Pulso Diferencial

• Voltametria de Onda Quadrada

• Voltametria de Redissolução –Anódica e Catódica

• Voltametria Adsortiva por Redissolução

Resumo dos principais tipos de polarografia

Uma forma muito practicada não só na polarografia é o trabalho com a derivada do
sinal. Ela melhora a resolução do método e reduz os problemas que se verificam com
a sobreposição de sinais.
Pico melhora sensibilidade na determinação. Concentração ≈ área.
Model 394 Voltammetric Analyzer
Os equipamentos modernos usam, cada vez mais, softwares que ajudam no
processamento dos dados. Estes softwares auxiliam na introdução dos dados inciais e
condiçoes de realização do ensaio, nos parâmetros que vão reger a nossa análise, na
introdução de dados sobre os padrões e as amostras e posterioremente, no tratamento
dos dados, estes softwares têm até a capacidade de conceber curvas de calibração e
proceder a extrapolação e cáluco dos valores de concentração das amostras.

Uso do software com diferentes técnicas

Ajuste das condições iniciais do ensaio

Inserção das concentrações dos padrões e do tipo de eléctrodos
 Métodos voltamétricos

 São usados em análises de routina de amostras com concentrações da espécie

activa da ordem dos p.p.m. e, em alguns casos, da ordem dos p.p.b. São
normalmente usados com células convencionais, mas tem sido descrita a sua
aplicação em micro-células que requerem uma quantidade reduzida de amostra.
 A voltametria permite realizar a análise de 2 ou mais espécies numa amostra e
num único ensaio. Se os respectivos E½ forem significativamente diferentes, o
voltamograma resultante é uma mistura dos voltamogramas individuais.
 Exactidão: A exactidão destes métodos depende da capacidade para corrigir a
corrente residual. No nível dos p.p.m. pode-se obter exactidão de ± 1-3%. A
exactidão decresce na análise de amostras com concentrações mais baixas.
 Precisão: É, em geral, limitada pela incerteza na determinação da corrente limite.
Em grande parte dos casos pode-se obter precisões da ordem de ± 1-3%.
 Sensibilidade: É determinada pelas condições da solução. Presenças de certos
componentes alteram potencial em que a espécie é oxidada ou reduzida.
 Tempo de análise e custo dos equipamentos: Os preços dos equipamentos variam
de cerca de 2000 USD (equipamentos simples) até os 20000 USD (mais complexos).
Os equipamentos simples são usados na polagrafia clássica e os complexos nas
formas com um sinal complexo. Métodos voltamétricos são normalmente rápidos.
Com excepção da voltametria cílica.

Coulometria

Métodos de análise baseados na electrólise exaustiva da espécie em consideração:

 Espécie de interesse é oxidada ou reduzida quantitativamente no eléctrodo de

trabalho ou reage quantitativamente com um reagente gerado no eléctrodo de
trabalho.
 A quantidade de carga (Q) necessária para realizar a electrólise é uma medida da
quantidade da espécie activa presente na amostra.
 Cálculo baseia-se na lei de Faraday:

Q  n F  N
n = número de electrões por mole da espécie activa; F = Constante de Faraday
(96487 C.mol-1) e N = número de moles da espécie

Para um processo a corrente a uma intensidade de corrente constante (I =

constante)

Q  I t
Se a corrente varia com o tempo

t te
Q I (t )  t
t 0

Na coulometria mede-se I e t e calcula-se Q com base nas equações anteriores e

seguidamente N. Exactidão do método pressupõe 100% de eficiência na utlização da
corrente: Toda a corrente é usada na oxidação ou redução da espécie de interesse.

A coulometria é realizada de 2 formas diferentes:

 Coulometria a potencial controlado: Onde se aplica um potencial constante a

célula, até que a intensidade da corrente baixe até um valor mínimo. Q é obtido
por integração.

 Coulometria a corrente constante: Intensidade da corrente é mantida constante

até o final. Q  I t

Coulometria a potencial controlado

Mantém o potencial de eléctrodo de trabalho a um potencial constante que permita:

 a oxidação ou redução quantitativa (completa) da espécie de interesse

 sem que ocorra a oxidação ou redução das espécies interferentes.

A medida que a electrólise decorre a corrente e a concentração da espécie de interesse

diminuem.

A carga Q é obtida por integração da área sob a curva “I versus t”

t te
Q I (t )  t
t 0

Aparelhos modernos têm dispositivos que monitoram a carga em função do tempo. No

final dão directamente o valor sem termos necessidade de fazer a integração.

O potencial (constante) é escolhido de forma que a reacção de oxidação ou redução

desejada chegue ao final sem se registar a interferência de outros componentes
presentes na amostra.

Cu 2 (aq)  2e   Cu(s)
A partir do diagrama de Ladder pode-se ver que os 100% de eficiência de utilização
da corrente são alcançados quando a redução de H 3 O+ não contribui
significativamente para a carga que passa no electrodo

Coulometria a corrente constante

Coulometria a corrente constante apresenta 2 vantagens em comparação com a

coulometria a potencial controlado:

 Análise é mais rápida pois a corrente não decresce com o tempo: Telec≤10 minutos
 Como a corrente é constante não é necessária integração para o cálculo da carga

Q  I t
Apresenta 2 desvantagens:

 Com decurso da reacção a corrente resultante da transformação da espécie activa

reduz. Necessário encontar forma de manter constante.
 Necessidade de determinar o ponto onde espécie activa foi electrolizada
completamente. Na coulometria a potencial controlado este era detectado pelo
surgimento da linha constante ou corrente residual. Neste método a corrente
continua a fluir.

Fe2+(aq)  Fe3+(aq) + e-
Com o decurso do processo [Fe2+] diminui e [Fe3+] aumenta. O valor do potencial do
eléctrodo de trabalho vai subindo

E  E Fe
0.05915 Fe 2  0.05915 Fe3 
3 / Fe 2   = E Fe 3 / Fe2  
   
o o
log log
1 Fe 3 1 Fe 2

Se chegar a determinados valores pode ocorrer a oxidação da água

6H2O(l)  O2(g) + 4H3O+(aq) + e-

Como esta reação não contribui para a transformação da espécie de interesse, ela
reduz a eficiência de utilização da corrente.

Se adicionarmos Ce3+ a solução, este é oxidado antes de chegarmos ao potencial da

água

Ce3+(aq)  Ce4+(aq) + e-
Todo o Ce4+ formado reage rapidamente com o Fe2+

Ce4+(aq) + Fe2+(aq)  Ce3+(aq) + Fe3+(aq)

Dando a seguinte equação global

Fe2+(aq)  Fe3+(aq) + e-
Ce3+ (usado para manter 100% de eficiência) é denominado mediador:

 Espécie que transfere electrões do eléctrodo para a substância de interesse.

A reacção

Ce4+(aq) + Fe2+(aq)  Ce3+(aq) + Fe3+(aq)

É similar a reacção em que assenta uma titulação redox. Pode-se usar a mesma base
para escolher o indicador do ponto final (potencimétrico, conductimétrico,)

Titulação coulométrica versus volumétrica

 Titulação coulométrica: Titulação onde o ponto equivalente é o tempo requerido

para oxidar ou reduzir completamente a espécie de interesse.

 Ambos os métodos requerem a fixação do ponto final.

 A quantidade da espécie activa é determinada pela sua capacidade de combinação

 As reacções em que assentam devem ser rápidas, completas e livres de reacções

de compostos indesejáveis.

 As quantidades das espécie de interesse são feitas usando expressões matemáticas

similares

N (
i
)  te e N  M titulante  Vtitulante
n F
Avaliação dos métodos coulométricos

 São usados em análises de routina. Usam quantidades de amostra muito

reduzidas.

 Exactidão: A exactidão destes métodos depende da eficiência com que é usada a

corrente eléctrica, exactidão com que são medidos a corrente e o tempo e a
 exactidão na determinação do ponto final. Nos equipamentos modernos o erro na
determinação da corrente perfaz cerca de ±0.01% e para o tempo ± 0.1%.

Na coulometria a potencial controlado é determinada pela eficiência de utilização

da corrente e determinação da carga. Na ausência de interferentes a eficiência >
99.5%.

 Precisão: É determinada pela incerteza que acompanha a medição da corrente, o

tempo e a determinação do ponto final (a corrente constante) e a determinação da
carga (Coulometria a potencial controlado). Nas titulações obtem-se ± 0.1-0.3% e
no potencial controlado ±0.5%.

 Sensibilidade: Mostram de uma forma geral uma boa sensibilidade.

 Selectividade: A selectividade pode ser melhorada ajustando melhor as condições

da solução e selecionando melhor o potencial.

 Tempo de análise e custo dos equipamentos: A coulometria a potencial controlado

consome tempo (30-60 minutos) enquanto a corrente constante é mais rápida.
Equipamentos são relativamente baratos e podem ser adquiridos a partir dos 1000
USD.
Exercícios: Polarografia e coulometria

01. Descreva as diferenças entre:

a) Polarografia clássica e polagrafia diferencial com impulso.
b) Corrente limite e corrente residual.
c) Voltametria e polarografia.
d) Polarografia diferencial com impulso e polarografia com impulso.

02. Defina os seguintes conceitos:

a) Voltamograma.
a) Potencial de meia onda.
b) Camada de difusão.

03. Liste as vantagens e desvantagens do eléctrodo de gota de mercúrio.

04. A concentração do As(III) numa amostra de água pode ser determinada por
polarografia diferencial com impulso. O potencial inicial é colocado em -0.1V
(medido contra o electrodo calomelano saturado) e variado na direcção de valores
negativos com uma velocidade de 5mV/s. A redução do As(III) para As(0) ocorre a
cerca de -0.44 V. As intensidades dos picos para uma série de padrões são
apresentadas na tabela seguinte:

[As(III)] M Ipico ( A )

1.00x10-6 0.298

3.00x10-6 0.947

6.00x10-6 1.83

9.00x10-6 2.72
 Qual é a concentração do As(III) na amostra de água se o respectivo pico tem o
valor 1.37 A ?

05. A concentração do cobre numa amostra de água do mar é determinada usando o

método do padrão interno. Na análise de 50,00 ml da amostra obtém-se um pico
de 0,886 A . Ao adicionar 5,00 ml de uma solução padrão 10,0 ppm de Cu2+ o

voltamograma registado mostra um pico de 2,52 A . Calcule a concentração de

Cu2+ na água do mar em ppm.

06. A determinação de misturas de cádmio e índio por polagrafia diferencial com

impulso é complicada devido a sobreposição dos respectivos voltamogramas. O pico
do índio ocorre a -0,557 V e o do cádmio a -0,597 V. Quando se analisa um padrão
com 0,80 ppm de índio obtém-se um pico de 200,5 a -0.557 V e 87,5 a -0,597 V.
Para um padrão de cádmio com 0,793 ppm obtém-se 58,5 a -0,557 V e 128,5 a -
0,597 V. Qual é a concentração de índio e cádmio na amostra se o pico registado
dá 167,0 à -0,557 V e 99,5 a -0,597 V?

07. Quais são as fontes da corrente residual na polarografia clássica?

08. A polagrafia diferencial com impulso pode ser usada para determinar a
concentração de ácido ascórbico e cafeína num medicamento. Numa análise de um
medicamento tritura-se e moe-se um comprimido de 0,9183 g do medicamento até
formar um pó. 0,5630 g da amostra são transferidos para um balão volumétrico de
100 ml, dissolvidos e diluído até o volume. 0,500 ml desta solução são transferidos
para uma célula voltamétrica que contém 20,00 ml de um electrólito de suporte.
O voltamograma resultante dá picos de 1.40 A e 3.88 A para o ácido ascórbico e

a cafeína respectivamente. 0.500 ml de um padrão com 250.0 ppm de ácido

 ascórbico e 200.0 ppm de cafeína são adicionados a célula. O voltamograma desta
nova solução dá picos de 2.80 A e 8.02 A para o ácido ascórbico e a cafeína

respectivamente. Calcule a percentagem de ácido ascórbico e cafeína na amostra

de comprimido.

09. Ratana-Ophas e seus colaboradores desenvolveram um método voltamétrico para

a determinação de estanho em sumos enlatados. Padrões contendo 50.0; 100.0 e
150.0 ppb de Sn4+ dão sinais de 83.0; 171.7 e 260.2 respectivamente. 2.00 ml de
amostra de um sumo são misturados com 20.00 ml de solução de HCl/HNO 3 1:1.
0.50 ml desta mistura (20,00 + 2,00 ml) são adicionados a 10 ml de HCl 6 M e o
volume final ajustado aos 30.00 ml. A análise desta amostra deu um sinal de 128.2.
Determina a concentração de Sn4+ na amostra original de sumo.

10. Para determinar o teor de impurezas de cádmio existentes numa amostra de zinco,
dissolve-se 1,000 g da amostra em 50 ml de HCl e dílui-se até os 250 ml. 25 ml
desta solução são transferidos para uma célula polarográfica, adiciona-se umas
gotas do supressor de máximos e remove-se o oxigénio. O polarograma obtido
mostra um E½=-0,65V e Ilim=7,6cm. Adicionam-se directamente na célula que
contém a amostra de cádmio 5,00 ml de uma solução de CdCl2 5x10-4 M e regista-
se um segundo polarograma, obtendo-se o mesmo valor de E½=-0,65V e um valor
de Ilim=18,5 cm. Calcule o teor de cádmio na amostra.

Nota: Não despreze o efeito da diluição.

9. Uma solução 5x10-3 M de CdCl2 em 0.1 M KCl mostra uma corrente de difusão de
50,00 A a -0.8 V (vs. Electrodo calomelano). A velocidade de queda do mercúrio é

de 18.0 gotas/minuto. Recolhem-se 10 gotas e verifica-se que elas pesam 3.82x10-

2 g.
a) Calcule o coeficiente de difusão D
 b) Se se substituir o capilar por um outro onde a gota tem um tempo de vida de 3
segundos e 10 gotas pesam 4.20x10-2 gramas, qual será o novo valor da corrente
de difusão?

12. Prepara-se uma amálgama de cádmio com 12%(m/m), para uso numa célula. Se a
massa de mercúrio for de 20 gramas, qual deverá ser o tempo de electrólise
(I=200mA) para se obter a amálgama com os teores desejados?

13. Prata, componente principal numa liga, pode ser determinado por coulometria a
potencial controlado. O potencial da célula para a deposição da prata é ajustado
ao valor -0.25 V. Numa análise determinada 1.000 gramas de amostra de uma liga
são dissolvidos numa mistura de HCl e HNO3(exc), seguindo-se a remoção dos
gases presentes. A solução é transferida para um balão volumétrico de 250 ml e
diluida até a marca. Uma proção de 0.500 ml é adicionada ao electrólito de suporte
e electrolizada, requerendo uma carga de 1,198 Coulombs. Calcule a percentagem
de prata na amostra.

14. À um potencial de -1.0 V CCl4 em metanol é reduzido para CHCl3 no eléctrodo de

mercúrio

2CCl4 + 2H+ + 2e- + 2Hg(l)  2CHCl3 + Hg2Cl2(s)

À -1.80 V o CHCl3 reage para formar CH4

2CHCl3 + 6H+ + 6e- + 6Hg(l)  2 CH4 + 3Hg2Cl2(s)

0.801 g de amostra contendo CCl4 , CHCl3 e materia inerte são dissolvidos em
metanol a electrolizados a -1.0 V até que a corrente se aproxime do zero. O
mostrador apresenta um consumo de 9.17 C. A redução é continuada a -1.80 V,
fase onde se gastam adicionalmente 59.65 C para completar a reacção. Calcule as
percentagens de CCl4 e CHCl3 na amostra.
15. 0.0145 g de um ácido orgânico purificado são dissolvidos numa mistura de alcool
e água e titulados com iões OH- gerados coulometricamente. Para se atingir o
ponto equivalente foram necesários 251 segundos usando uma corrente de 0.0324
A. Calcule o peso equivalente do ácido.

16. A [H2S] numa amostra é determinada por titulação coulométrica usando o KI como
mediador

3I-(aq) → I 3


e o I 3 como titulante.


H2S(aq) + I 3 + 2 H2O(l)  2 H3O+(aq) + 3I-(aq) + S(s)

50,00 ml da amostra de água são colocados numa célula coulométrica com um

excesso de KI e uma pequena quantidade de amido como indicador. A electrólise é
realizada a uma corrente constante de 84,6 mA, requerendo um tempo de 386
segundos para alcançar o ponto final. Calcule a [H2S] na amostra em ppm.

17. A redução do CH2=CHCN para NC(CH2)4CN é um passo importante num processo

industrial. 0,594 g de amostra são colocados num balão volumétrico de 1 litro e
diluídos até o volume do balão. Retira-se 1,00 ml desta amostra diluída e submete-
se a uma electrólise consumindo-se 1,080 C. Qual é o valor de n desta redução?

18. A polarografia diferencial com impulso é usada para determinar as concentrações

de chumbo, tálio e índio numa mistura. Como os polagramas do chumbo e tálio por
um lado e do tálio e índio mostram sobreposição, o problema é resolvido recorrendo
a realização de uma análise simultânea. Dos voltamogramas registados
 determinaram-se as intensidades dos picos e obteve-se, -0.385 V; -0.455 V e -0.557
V, os resultados seguintes:

C( g / ml ) Ipico Ipico Ipico

(-0.385 V) (-0.455 V) (-0.557 V)
Pb2+ 1.0 26.1 2.9 0

Tl+ 2.0 7.8 23.5 3.2

In3+ 0.4 0 0 22.9

Amostra ? 60.6 28.8 54.1

Determine as concentrações de chumbo, tálio e índio na amostra.

19. A pureza de uma amostra de Na2S2O3 é determinada por titulação coulométrica


usando o I- como mediador e o I 3 como titulante.


S2O32-(aq) + I 3  S4O62-(aq) + 3I-(aq)

0,1342 g da amostra são transferidos para um balão de 100 ml e diluídos até a marca.
Uma porção de 10 ml desta solução é transferida para uma célula onde se
misturam 25 ml de KI 1M e 75 ml de um tampão com pH = 7 e umas gotas de um
indicador. A electrólise à corrente constante (I=36,45 mA) requer 221,8 segundos
para atingir o ponto final. Calcule a pureza da amostra.

20. 0,3619 gramas de C6HNO2Cl4 são dissolvidos em água, transferidos para um balão
de 100 ml e diluídos até o volume. A electrólise de 10 ml desta soluçaõ consome
5,374 C de carga. Qual é o valor de n para esta redução?