ESTM006-17: Materiais Poliméricos: Universidade Federal Do ABC

Universidade Federal do ABC
ESTM006-17:
Materiais Poliméricos
ESTRUTURA DA CADEIA POLIMÉRICA
Prof. Dr. Suel Eric Vidotti

suel.vidotti@ufabc.edu.br
Materiais Poliméricos – Estrutura da Cadeia Polimérica
Estrutura dos Polímeros
A estrutura da cadeia polimérica pode ser analisada por dois

pontos de vista:
 Químico: grupos funcionais, polaridade, ligações químicas

(intra e intermoleculares);
 Arquitetura: organização da cadeia polimérica.
As propriedades de um material polimérico dependem

da estrutura da cadeia!
2
Prof. Suel Vidotti ESTM006-17: Materiais Poliméricos
Arquitetura da Cadeia Polimérica

A arquitetura da cadeia polimérica é composta pelas seguintes
características:
 Tipos de cadeia: linear, ramificada, com ligações cruzadas e

em rede.
 Conformação da cadeia: arranjos geométricos espaciais que a
cadeia pode adquirir e que podem ser mudados através de simples
rotações das ligações C-C  reversíveis.
 Configuração da cadeia: arranjos moleculares espaciais fixados
pelas ligações químicas covalentes intramoleculares.
 O arranjo molecular do grupo lateral ao longo do eixo da cadeia
é definido durante sua polimerização, não podendo ser alterado
posteriormente.
 Massa molar e distribuição de massa molar
3
Estrutura da Cadeia Polimérica
Tipos de cadeia:
- Linear - Ramificada
polietileno (PEAD), PVC, poliestireno, nylon polietileno (PEBD)
- em Rede
- com Ligações cruzadas

Epóxi, PU (meros tridimensionais e
borrachas (vulcanização) polímeros com muitas ligações cruzadas)
4
CONFORMAÇÃO DA CADEIA
 A conformação das cadeias de polímeros é influenciada pelo posicionamento dos

átomos de carbono da cadeia principal e pode ser alterada pela rotação das ligações
simples C-C;
 Esta rotação é livre, mas deve-se respeitar a geometria tetraédrica do carbono,
mantendo-se os ângulos de ligação (109°28’) e a distância de ligação entre os
átomos (1,54 Å);
 3 átomos C (plano): ao se ligar 4° átomo de C (ligação covalente simples), pode
ocupar qualquer posição dentro do cone (mantendo a distância e os ângulos
fixos)  C’4 e C”4 (plano) e outras acima e abaixo do plano e assim sucessivamente
para outros C.
 Resultado: grande mobilidade da cadeia polimérica  processamento.
5
Conformação da Cadeia
- Existe uma barreira energética para a
rotação das ligações da cadeia polimérica.
- Oxigênio na cadeia principal: barreira
energética pequena (molécula + flexível).
poli(etileno adipato): ligação C-O confere

flexibilidade à cadeia  amorfo
- Grupos laterais grandes aumentam essa

barreira energética. Energia potencial de uma molécula em função
do ângulo de rotação da ligação
- Dupla ligação e anel benzênico:
altíssima barreira energética (molécula
+ rígida).
Grupo parafenileno confere rigidez  semicristalino

6
 A maneira como uma cadeia polimérica vai se empacotar,
formando o estado sólido, depende de suas características
estruturais (grupos funcionais, polaridade, ligações químicas
intra e intermoleculares), da velocidade (taxa) de resfriamento
e do meio em que está inserida.
Três tipos de conformação da cadeia:
1. Novelo, aleatória ou enrodilhada;
2. Zig-zag planar;
3. Helicoidal, hélice ou espiral.
7
1. Novelo, aleatória ou enrodilhada
 Cadeia polimérica sem nenhuma
regularidade, com enovelamentos
aleatórios.
 Termodinamicamente favorável
(menor energia).
 A estrutura enovelada ocorre na fase
amorfa do estado sólido, em
solução (sem agitação) ou no estado
fundido (sem fluxo).
 Solução ou estado fundido: cadeias
tem total mobilidade  Cadeia polimérica com inúmeras dobras
e enovelamentos aleatórios, produzidos
processabilidade. por rotações das ligações da cadeia.
8
2. Zig-zag planar
 No estado sólido, cadeias lineares sem grupos laterais podem se
empacotar de uma maneira regular (zig-zag);
 Átomos de C da cadeia principal se dispõem espacialmente mantendo os
ângulos e distâncias de ligação constantes e característicos para cada tipo
de ligação;
 Exemplos zig-zag planar: PEBD, PEAD, PA, PC, PET etc.
Conformação zig-zag planar de uma sequência etilênica
9
3. Helicoidal, hélice ou espiral
 No estado sólido, a presença de
grupos laterais na cadeia
polimérica (devido ao efeito
espacial), tende a distorcer a
conformação zig-zag planar;
 Se a disposição do grupo lateral
for regular (iso ou sindiotática),
tem-se a distorção da cadeia
formando a conformação
helicoidal;
 O diâmetro e o passo da hélice
dependem da posição espacial
(taticidade), do volume e forma do
grupo lateral;
 Ex.: polímeros vinílicos isotáticos.
Conformação helicoidal de
polímeros vinílicos isotáticos
10
CONFIGURAÇÃO DA CADEIA
Definição: arranjos moleculares espaciais de um grupo lateral ao longo
do eixo da cadeia.
 Configuração da cadeia de um polímero é definida na sua
polimerização;
 Existem 3 tipos de configuração da molécula polimérica:
1. Encadeamento em polímeros;
2. Taticidade;
3. Isomeria cis/trans em dienos.
11
Configuração da Cadeia
1. Tipos de encadeamento em polímeros
(grupo lateral)
• Monômeros vinílicos
onde o grupo lateral
(R) é volumoso (PS)
 cabeça-cauda
 Encadeamento: sequenciamento pode ser naturalmente ordenado, sem

necessidade da adição de um catalisador (PS);
 Catalisadores Ziegler Natta e metalocênicos: regiosseletivos  inserção
cabeça-cauda.
12
2.Taticidade
 Regularidade espacial com que grupos laterais são alocados na cadeia
polimérica. Ex.: monômeros vinílicos com encadeamento do tipo cabeça-
cauda que diferem nos arranjos espaciais dos grupos laterais.
Estereoespecificidade:
Estereoisomerismo propriedade de um polímero
ser iso ou sindiotático.
ISOTÁTICO SINDIOTÁTICO ATÁTICO
13
Taticidade
• PS (+ comum, R = grupo lateral

comercial): atático 
amorfo, transparente;
• PS sindiotático:
semicristalino
(Tf = 255ºC)
14
TATICIDADE
• Polímeros estereoregulares são polimerizados com o uso de catalisadores
estereoespecíficos (Ziegler-Natta ou metalocênicos).
PP isotático
PP sindiotático
PP atático
Cristalização: propriedades
15
3. Isomeria cis/trans em dienos
 Durante a polimerização comercial de dienos,
as 2 duplas ligações tendem a reagir formando
uma nova dupla ligação no centro do mero;
 Ex.: monômero do isopreno (2-metil-1,3-
butadieno) é assimétrico (C-C no centro e 2
C=C):
 Durante a formação da nova C=C é possível a
geração de 2 estruturas isoméricas (cis ou
trans) com a mesma probabilidade:
 cis: cadeia cresce do mesmo lado da dupla
ligação;
 trans: cadeia cresce em lados opostos;
 Síntese do isopreno sem catálise tem-se:
45% de cada isômeros cis e trans, 8% 3-4
vinil e 2% 1-2 vinil.
16
Isomeria cis/trans e vinil
 Se apenas uma dupla ligação for

envolvida na polimerização, tem-se a
formação de 2 estruturas do tipo vinil
(vinil 1,2 e 3,4).
H2C=CH
R
vinil
17
Isomeria Geométrica
 A forma trans do poli(isopreno) apresenta uma estrutura mais

regular, sendo possível, sob tração, a cristalização do polímero.
 Este efeito é indesejado em elastômeros, pois enrijece, reduzindo a
elasticidade e distensibilidade, características básicas desta classe de
materiais.
18
Arquitetura da Cadeia Polimérica
Estrutura dos Polímeros
Tamanho Conformação
(massa molar) da cadeia
Configuração da cadeia
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MASSA MOLAR
 Soma das massas atômicas dos átomos que compõem uma molécula.
H2O → MM = 18 g/mol; CH3CH2OH → MM = 46 g/mol
 Moléculas poliméricas: alta massa molar.

 Polímeros são polidispersos.
Variação no tamanho
das cadeias
Controle difícil na etapa de

polimerização
20
Massa Molar
Propriedades
Massa molar acima de um

emaranhamentos
certo valor crítico Mc
Emaranhamentos:
restrições a
Baixa MM movimentação das
cadeias
Alta MM
21
Massa Molar
Série dos alcanos (C-H)

Nº de carbonos Estado físico e
Uso
na cadeia propriedades
1–4 Gás simples Gás de cozinha
5 – 11 Líquido simples Gasolina
Líquido de média
9 – 16 Querosene
viscosidade
Líquido de alta
16 – 25 Óleo e graxa
viscosidade
25 – 50 Sólido simples Velas de parafina
Sólido plástico Garrafas e embalagens
1000 - 3000
tenaz de polietileno
22
Massa Molar
* Não há consenso acerca da massa molar mínima para uma molécula ser
considerada um polímero. Uma possível classificação:
• MM < 1000 g/mol  Oligômero

• 1000 < MM < 10.000 g/mol  Polímero de baixa MM
• 10.000 < MM < 100.000 g/mol  Polímero de média MM
• 100.000 < MM < 1.000.000 g/mol  Polímero de alta MM
• MM > 1.000.000 g/mol  Polímero de ultra alta MM
Massa Molar
Monômero Oligômero Polímero
Polímeros comerciais têm MM geralmente entre 15.000 e 500.000 g/mol
23
Massa Molar
Massa molar
média (g/mol)
24
Massa Molar
Efeito da massa molar nas propriedades
25
Massa Molar
Efeito da massa molar nas propriedades
Relação entre massa molar e temperatura de fusão para a série dos

alcanos. Um valor assintótico de cerca de 145 °C é atingido para
polietilenos lineares de massa molar muito alta.
26
Massa Molar
Distribuição de Massa Molar
 Normalmente um material polimérico NÃO têm uma única massa molar
 é uma mistura de moléculas com mesma estrutura química, mas com
diferentes massas molares.
 Existem moléculas de vários tamanhos formando uma distribuição
estatística de massas molares.
Variação no tamanho
das cadeias poliméricas
27
Massa Molar
 A massa molar é geralmente definida por médias:
 
(M n )
Massa Molar Numérica Média
N M i i w i
Ni: número de moléculas do tipo i Mn  i 1

 i 1

Mi: massa molar da molécula do tipo i N i N i
wi = massa da fração i i 1 i 1
Massa total do sistema / número total de moléculas do sistema

+ importante é o número de cadeias poliméricas.
 
Massa Molar Ponderal Média (M w )  NiMi 2

w M i i
Mw 
i 1
 
i 1

+ importante é a massa das
cadeias poliméricas. N M
i 1
i i
w
i 1
i
28
Massa Molar
Índice de Polidispersão ou
Polidispersividade (PI, MWD)
Mw
PI 
Mn
PI > 1 Polímero
Polidisperso
PI = 1 Polímero
Monodisperso
Todas as moléculas com a

mesma massa molar
POLIDISPERSÃO:
 Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a
polidispersão (que sempre é maior que 1).
 Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão é ~ 1.
29
Massa Molar
Exemplos de curvas de Distribuição de Massa Molar
(a)
(a) Polidispersividade estreito
(b)
(b) Polidispersividade amplo
(c)
(c) Distribuição de massa molar
bimodal
30
Massa Molar
PI Exemplo
1 Polimerização viva (aniônica)
1,5 – 2,0 Policondensação (etapas)
Poliadição (em cadeia)
2,0 – 5,0
por radicais livres
Poliadição (em cadeia)

2,5 – 5,0
por inserção (catálise Ziegler-Natta)
2,0 – 4,0 Polímeros industriais
31
Massa Molar
Massa molar viscosimétrica média ( M v )
• A viscosidade de soluções diluídas é função do volume hidrodinâmico do

soluto na solução (massa molar);
• Quanto maior a massa molar mais viscosa é a solução;
• Medidas da viscosidade de soluções poliméricas diluídas permite o cálculo
da uma massa molar viscosimétrica média:
a e K são constantes que dependem do

polímero, do solvente e da temperatura.
Equação de Mark-Houwink:
Relaciona a viscosidade intrínseca [] de uma solução
polimérica e a massa molar do polímero.
32
Massa Molar
Massa molar z média (M z )
Ni: número de moléculas do tipo i

Mi: massa molar da molécula do tipo i
• Quando o interesse é de se levar mais fortemente em conta

a massa molar de cada fração.
• Mz é mais sensível às frações de mais alta massa molar.
33
Massa Molar
Curva de distribuição de massa molar
34
Massa Molar
Determinação da massa molar
A determinação da massa molar pode ser do tipo:
• Absoluto: espalhamento de luz, crioscopia, espectrometria de

massa;
• Relativo: viscosimetria, GPC (gel permeation chromatography);
• Equivalente: determinação de grupos terminais.
35
Massa Molar
36
Massa Molar
1- Contagem de Grupos Finais

 Natureza química do grupo final deve ser conhecida;
 A determinação pode ocorrer por meio de diversas técnicas: titulação,
espectroscopia infravermelho (FTIR) ou ultravioleta (UV) etc;
 Conforme a massa molar aumenta a [ ] de grupos finais diminui;
 Considera-se que o polímero é linear;
 Medida indireta.
37
Massa Molar
1- Contagem de Grupos Finais
Exemplo:
- Determinação de grupos finais carboxílicos em PET
Amostras [COOH] (mmol/g)

PET 35 x 10-3
PETrec-pos: PET reciclado + processo
PETreciclado 43 x 10-3
de pós condensação no estado sólido
PETrec-pos 37 x 10-3
38
Massa Molar
2. Cromatografia de permeação a gel (GPC) ou
Cromatografia de Exclusão por Tamanho (SEC)
 É uma técnica de fracionamento das cadeias poliméricas de
um polímero com relação ao volume hidrodinâmico que cada
uma delas ocupa na solução.
Bom solvente,
altas temperaturas
Solvente pobre,
baixas temperaturas
 O fracionamento ocorre em uma coluna cromatográfica.

 Fase estacionária nas colunas: material altamente poroso.
 Fase móvel: solução polimérica.
39
Cromatografia de Permeação a Gel (GPC) ou

Fase estacionária: Esferas de PS (copolimerizado com di-vinil-benzeno)
ligadas por ligações cruzadas.
40
Massa Molar
Cromatografia de permeação a gel (GPC) ou Cromatografia de
Exclusão por Tamanho (SEC)
Moléculas pequenas (menor

massa molar) são atrasadas pela
passagem pelos poros
41
Massa Molar
Cromatografia de permeação a gel (GPC) ou
 Técnica relativa: necessidade de padrões para calibração.
 Padrões: massa molar determinada por técnicas absolutas (espalhamento de luz).
 Padrões (MM conhecida) 

tempo de retenção.
 Amostras: comparativo dos
tempos de retenção com os
Padrões.
42
Massa Molar
3. Viscosimetria (viscosidade intrínseca)
Viscosidade medida em Polímero solubilizado
solução
Livre de emaranhamentos
(solvatado) formando um solução
• Medidas de viscosidade em solução são normalmente

realizadas pela comparação entre o tempo de
escoamento t, requerido para um dado volume de
solução polimérica passar através de um tubo capilar, e
o tempo requerido para o escoamento de um solvente.
a) Viscosímetro de Ostwald;
b) Viscosímetro de Cannon-Fanske;
c) Viscosímetro de Ubbelohde:
43
Massa Molar
Viscosimetria
1. Viscosidade relativa (rel)
h = viscosidade da solução polimérica;
 t 0 = viscosidade do solvente puro;
 rel  
 0 t0 t = tempo escoamento solução polimérica;
t0 = tempo escoamento do solvente puro.
2. Viscosidade específica (esp)
 As viscosidades relativas obtidas
  0 experimentalmente são
esp    rel  1 transformadas em viscosidade
0
reduzida e inerente
3. Viscosidade reduzida (red) 4. Viscosidade inerente (iner)
esp (ln rel )

 red 
c c
44
Massa Molar
Viscosimetria
5- Viscosidade intrínseca [] Viscosidade reduzida
   [esp / c]c  0  [(lnrel ) / c]c  0

Traçando-se um gráfico de Viscosidade inerente
viscosidade reduzida e viscosidade
inerente em função da
concentração, tem-se:
Extrapolando-se as retas para a c = 0, obtém-se a viscosidade intrínseca.

Determina-se a Mv pela equação de Mark-Houwink:
a e K são constantes que dependem do

polímero, do solvente e da temperatura.
45
Massa Molar
4- Índice de Fluidez ou
Melt Flow Index (MFI)
 Mede a característica de fluxo;
 Amplamente utilizado na industria de
transformação de polímeros
Relacionado com o tipo de

processamento
46
Índice de fluidez
47
Massa Molar
4- Índice de Fluidez ou Melt Flow Index (MFI)
 Mede a quantidade de massa (em g) por tempo (10 min) que flui
sob a ação de um peso (+ comum 2,16 kg);
 Medida indireta da massa molar:
quanto maior a massa molar  menor o índice de fluidez
Amostra MFI (g/10 min)

PP virgem 2,0
PP moído 2,8
PP extrudado 1 vez 4,0
PP extrudado 2 vezes 5,5
PP extrudado 3 vezes 6,8
PP reciclado atacado 12,0
com peróxido
Medida realizada a 230 ºC; 2,16 Kg

48
Exercícios – Cálculo da massa molar
1. A partir dos dados da tabela 1 obtidos de medidas de viscosidade em solução de clorofórmio

a 20 °C, calcule rel, esp, red, [] e a massa molar viscosimétrica média do PMMA. Dados: K
= 0,48 x 10-2 e a = 0,8).
Tabela 1:
Concentração tempo de
Fração
(g/cm3) x 102 escoamento (s)
0,0000 170,1
0,03535 178,1
0,05152 182,0
1 0,06484 185,2
0,100 194,3
0,200 219,8
0,400 275,6
49
2. Um polímero foi fracionado com relação às suas massas molares, obtendo-se sete
frações. Cada fração foi analisada individualmente, quantificada e sua massa molar
média determinada experimentalmente. A tabela 2 apresenta, na primeira coluna, a
concentração porcentual em peso (wi%) e na segunda coluna a massa molar (Mi) de
cada fração. Esquematizar a curva de distribuição de massas molares e calcular as
massas molares médias (Mn, Mw, Mz) e a polidispersividade Mw/Mn do polímero.
Tabela 2:
50
Bibliografia:
CANEVAROLO JÚNIOR, S V.; Ciência dos polímeros: um texto básico
para tecnólogos e engenheiros. Capítulos: Estrutura molecular dos
polímeros e Massas molares e sua distribuição em polímeros.
SPERLING, L H.; Introduction to physical polymer science. Capítulos:
Chain Structure and Configuration e Dilute Solution Thermodynamics,
Molecular Weights, and Sizes.
51

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Estrutura dos Polímeros

A estrutura da cadeia polimérica pode ser analisada por dois

 Químico: grupos funcionais, polaridade, ligações químicas

 Arquitetura: organização da cadeia polimérica.

As propriedades de um material polimérico dependem

Arquitetura da Cadeia Polimérica

 Tipos de cadeia: linear, ramificada, com ligações cruzadas e

polietileno (PEAD), PVC, poliestireno, nylon polietileno (PEBD)

- com Ligações cruzadas

 A conformação das cadeias de polímeros é influenciada pelo posicionamento dos

poli(etileno adipato): ligação C-O confere

- Grupos laterais grandes aumentam essa

Grupo parafenileno confere rigidez  semicristalino

Três tipos de conformação da cadeia:

1. Novelo, aleatória ou enrodilhada;

3. Helicoidal, hélice ou espiral.

Conformação zig-zag planar de uma sequência etilênica

 Encadeamento: sequenciamento pode ser naturalmente ordenado, sem

ISOTÁTICO SINDIOTÁTICO ATÁTICO

• PS (+ comum, R = grupo lateral

 Se apenas uma dupla ligação for

 A forma trans do poli(isopreno) apresenta uma estrutura mais

 Moléculas poliméricas: alta massa molar.

Controle difícil na etapa de

Massa molar acima de um

Série dos alcanos (C-H)

• MM < 1000 g/mol  Oligômero

Monômero Oligômero Polímero

Polímeros comerciais têm MM geralmente entre 15.000 e 500.000 g/mol

Relação entre massa molar e temperatura de fusão para a série dos

Massa total do sistema / número total de moléculas do sistema

Massa Molar Ponderal Média (M w )  NiMi 2

Todas as moléculas com a

Poliadição (em cadeia)

2,0 – 4,0 Polímeros industriais

• A viscosidade de soluções diluídas é função do volume hidrodinâmico do

a e K são constantes que dependem do

Ni: número de moléculas do tipo i

• Quando o interesse é de se levar mais fortemente em conta

A determinação da massa molar pode ser do tipo:

• Absoluto: espalhamento de luz, crioscopia, espectrometria de

• Relativo: viscosimetria, GPC (gel permeation chromatography);

• Equivalente: determinação de grupos terminais.

1- Contagem de Grupos Finais

Amostras [COOH] (mmol/g)

 O fracionamento ocorre em uma coluna cromatográfica.

Cromatografia de Permeação a Gel (GPC) ou

Moléculas pequenas (menor

 Padrões (MM conhecida) 

• Medidas de viscosidade em solução são normalmente

3. Viscosidade reduzida (red) 4. Viscosidade inerente (iner)

esp (ln rel )

   [esp / c]c  0  [(lnrel ) / c]c  0

Extrapolando-se as retas para a c = 0, obtém-se a viscosidade intrínseca.

a e K são constantes que dependem do

Relacionado com o tipo de

Amostra MFI (g/10 min)

Medida realizada a 230 ºC; 2,16 Kg

Exercícios – Cálculo da massa molar

1. A partir dos dados da tabela 1 obtidos de medidas de viscosidade em solução de clorofórmio

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