Síntese e processamento de nanomateriais

Novembro_27_11_2020
Aula- 3
Profa. Vera Salim
 Objetivo Pedagógico:

Manipulação de plataformas de busca

Compilação e apresentação dos resultados

Conclusões

Sistematização das conclusões em texto

escrito
 SCOPUS – NANO* AND SYNTHESIS

• 333.407 resultados => 13.271 revisões (entre 1958 e 2021)

Curiosidade: 83 documentos na área
de artes => preservação de obras

Número crescente de publicações, especialmente a

partir de 2000 Engenharia química: 95.129 publicações
Curiosidade: 83 documentos na área
de artes => preservação de obras
Palavra Chave?
Fonte:
https://www.sciencedirect.com/search?qs=
synthesis%20of%20nanostructures
Artigos versus Revisões
SCOPUS – NANO* AND SYNTHESIS

• 90.235 resultados (cerca de 30.000 por ano) => 4.803 revisões (entre 2018 e 2020)

Brasil: 1.735 publicações (entre 2018 e 2020)

SCOPUS – NANO* AND SYNTHESIS

• AND magnetic: 110.641 publicações, 6.691 revisões

• AND oxide: 195.679 publicações, 9.042 revisões
• AND catalys*: 148.178 publicações, 7.287 revisões
• AND adsorption: 75.498 publicações, 4.465 revisões
• AND composite: 144.134 publicações, 7.287 revisões
• AND nanotube: 119.474 publicações, 6.747 revisões
• AND semi-conductor: 456 publicações, 30 revisões
• AND functionalized: 81.673 publicações, 6.672 revisões

• AND functionalized AND iron: 26.997 publicações, 3.223 revisões

• AND functionalized AND iron AND produced water: 65 publicações, 19 revisões

Minha área de pesquisa

SCOPUS – NANO* AND SYNTHESIS
• 90.235 resultados (cerca de 30.000 por ano) => 4.803 revisões (entre 2018 e 2020)

Brasil: 1.735 publicações (entre 2018 e 2020)

Fonte: Scopus. Acesso em 11/11/20
 Quantidade de artigos por tópicos
120000

100000
Quantidade de artigos

80000

60000

40000

20000

0
Óxidos Óxido de Ti Óxido de Fe Óxido de Zn Carbono

Palavra chave e site

PRODUÇÃO CIENTÍFICA SOBRE SÍNTESE DE NANOESTRUTURAS
DE ÓXIDO DE ZINCO
Fonte: Science Direct

3542 2018 - 2021

2744
Capitulos de livros 1247
2343

Artigos de revisão 1656

315
Artigos de pesquisa 5393

2018 2019 2020 2021

FONTE: Science Direct

17
 1. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.129186
2. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.123401
3. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2020.100711
4. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2020.100704
5. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105369
6. https://doi.org/10.1016/j.jmst.2020.10.015
7. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2020.213589
8. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2020.213544
9. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2020.213609
10. https://doi.org/10.1016/j.optlastec.2020.106620
11. https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2020.12046
8
12. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2020.109235
13. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.124082

09/11/2020 Tarefa 1 18
2021

09/11/2020 Tarefa 1 19
ARTIGOS DE REVISÃO – WEB OF SCIENCE
• Artigos novos referentes à algumas aplicações
 Base utilizada: Scopus (Elsevier) - Palavra-chave utilizada: nanostructure

❑Artigo de Revisão
❖ Ano: 2020
 Próxima Etapa:

➢ Redigir Introdução de Síntese de

Nanoestruturas

( Use o material recolhido ajustando eventuais lacunas )

SÍNTESE E MODIFICAÇÕES QUÍMICAS E TOPOLÓGICAS
DE FOSFATOS DE CÁLCIO NANOESTRUTURADOS

Cláudia Caldas Rodrigues Cruz

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Engenharia da Nanotecnologia, COPPE, da
Universidade Federal do Rio de Janeiro.
Orientadora: Vera Maria Martins Salim Rio de Janeiro Agosto de
2016
SÍNTESE DE FOTOCATALISADORES DE ÓXIDO DE ZINCO
NANOESTRUTURADOS

PARA FOTORREDUÇÃO CATALITICA DO CO2

Marla Karolyne dos Santos Horta

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-graduação em Engenharia de
Nanotecnologia, COPPE, da Universidade
Federal do Rio de Janeiro.

Orientador(a): Vera Maria Martins Salim

Abril de 2016
Síntese e processamento de nanomateriais

Novembro_27_11_2020
Aula- 3
Profa. Vera Salim
 Formação de um Sólido

Cristalização de acetato de sódio

Formação de um Sólido

Fenômeno?
Métodos Clássicos

Cristalização

Precipitação

Cooprecipitação

Precipitação _ Deposição

Decomposição Térmica

Troca Iônica

Impregnação Seca

Impregnação Úmida
Unidade de Preparação do
Adsorvente
agitador

Bomba
dosadora

Bomba
dosadora

Banhos
termostaticos
Formação de um Sólido
Formação de um Sólido

Cristalização
 Fenômeno?
Formação de uma nova fase em condições
termodinâmicas definidas do sistema

Nucleação Homogênea

Nucleação Heterogenea
 Fenômeno?
Formação de uma nova fase em condições
termodinâmicas definidas do sistema

] Nucleação Homogênea

Nucleação Heterogênea
 Condições termodinâmicas s
➢ A nucleação ocorre quando a
supersaturação atinge um valor
acima da solubilidade,
correspondente à barreira de
energia para formação do núcleo
(∆𝐺 ∗ ).

➢ Após a nucleação inicial, a

•
➢ Quando a concentração diminui
Produto de Solubilidade:
Kps = [M+ ]1eq [Y − ]eq
Para que a precipitação ocorra:
[M+ ] [Y − ] > Kps
concentração de espécie dissolvida
diminui e a variação da energia
livre de Gibbs também diminui.
abaixo da concentração específica
(Cmin), não há mais a formação de
núcleos, entretanto o crescimento
irá proceder até que a concentração
de espécies de crescimento alcance
a concentração de equilíbrio ou
A. Quantidades de núcleos em um tempo pequeno. A nucleação
ocorre rapidamente.
B. Núcleos são alimentados lentamente e vão crescendo com o
tempo.
C. Com um platô e tempo de crescimento muito maior.
 Velocidade de Precipitação

A velocidade de precipitação depende do grau de

saturação.

1
Influencia da Agitação
 Nucleação e crescimento de nanopartículas
➢ O processo de nucleação é uma abordagem botton-up.

➢ Processo ocorre via nucleação homogênea ou

heterogênea.
➢ A nucleação também pode ocorrer por um processo de
cavitação.
Nucleação homogênea e heterogênea

Nucleação homogênea

Nucleação heterogênea
Referências

Le Page, J. F. Applied Heterogeneous Catalysis: Design, Manufacture, and Use of Solid Catalysts.
6ª edição. Paris: Editions Technip, 1987.

Princípios sobre a Preparação de Catalisadores Sólidos. SlideShare. Disponível em:

https://pt.slideshare.net/labcat/cap7preparacao-de-catalisadores7pdf-presentation. Acesso em
22 de novembro de 2020.

45
 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA
• A nucleação homogênea pode ocorrer em três meios: líquido, gás, sólido.

• Necessário a criação de uma supersaturação de espécies de crescimento.

• Nucleação homogênea de fase sólida a partir de uma solução supersaturada:

• Solução possui alta energia livre de Gibbs e a uma forma de diminuir essa energia é havendo a segregação do soluto
da solução. É essa redução da energia livre de Gibbs que serve como força motriz para a nucleação e crescimento.
• Variação da energia livre de Gibbs por unidade de volume (Δ𝐺𝑣 ):

−𝑘𝑇 𝐶 −𝑘𝑇
Δ𝐺𝑣 = ln = ln 1 + σ
Ω 𝐶𝑜 Ω
C: concentração do soluto • Para σ = 0 (sem supersaturação): Δ𝐺𝑣 = 0 e a nucleação não
Co: concentração de equilíbrio ou solubilidade
k: constante de Boltzman ocorre.
T: temperatura
Ω: volume atômico • C > Co : Δ𝐺𝑣 é negativo e a nucleação ocorre espontaneamente.
σ: supersaturação

46
 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA
➢A nucleação homogênea ocorre em meios líquido,

gás, sólido.

➢ Condição necessária: criação de uma supersaturação

de espécies

Nucleação homogênea de uma fase sólida a partir de

uma solução supersaturada:
➢Solução possui alta energia livre de Gibbs

➢Diminuição ocorre via a a segregação do soluto da solução

➢ É essa redução da energia livre de Gibbs que serve como força

motriz para a nucleação e crescimento. 47
 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA

.Variação da energia livre de Gibbs por unidade de volume (Δ𝐺𝑣 ):

−𝑘𝑇 𝐶 −𝑘𝑇
Δ𝐺𝑣 = ln = ln 1 + σ
Ω 𝐶𝑜 Ω

C: concentração do soluto
Co: concentração de equilíbrio ou solubilidade
k: constante de Boltzman
T: temperatura
Ω: volume atômico Para σ = 0 (sem supersaturação):
σ: supersaturação Δ𝐺 = 0 e a nucleação não ocorre.
𝑣

• C > Co : 𝜟𝑮𝒗 é negativo e a

nucleação ocorre espontaneamente.

48
NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA

49
 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA

➢ A redução de energia é
contrabalanceada pela
introdução da energia de
superfície, acompanhada pela
formação de nova fase.

• O núcleo recém-formado será estável somente quando atingir um raio crítico, 𝑟 ∗ .

𝑑∆𝐺
𝑟= 𝑟∗ ⇒ =0
𝑑𝑟
2𝛾 16𝜋𝛾
𝑟∗ = − ∆𝐺 ∗ =
∆𝐺𝑣 (3∆𝐺𝑣 )2

• ∆𝑮∗ é a barreira de energia que o processo de nucleação deve superar e 𝒓∗ é o

raio mínimo que um núcleo esférico deve ter para ser estável.7 50
 Fenômenos em Interface Sólido – Liquido
Fomação de uma Fase Sólida

https://www.youtube.com/watch?v=Odw6fGFC6d
Y

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cr400544s

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cr400544s

https://www.coursera.org/lecture/material-
science-engineering/2-12-homogeneous-and-
heterogeneous-nucleation-13pSx
 Referências

Le Page, J. F. Applied Heterogeneous Catalysis:

Design, Manufacture, and Use of Solid Catalysts.
6ª edição. Paris: Editions Technip, 1987.

Princípios sobre a Preparação de Catalisadores

Sólidos. SlideShare. Disponível em:
https://pt.slideshare.net/labcat/cap7preparacao-
de-catalisadores7pdf-presentation. Acesso em
22 de novembro de 2020.
FIM
 CRESCIMENTO
• Principais etapas envolvidas no processo de crescimento:
i. geração de espécies de crescimento;
Difusã ii. difusão das espécies de crescimento do bulk para a superfície de crescimento;
o iii. adsorção das espécies de crescimento na superfícies de crescimento;
Cresciment iv. crescimento da superfície através da incorporação irreversível de espécies de crescimento na superfície sólida.
o
• Crescimento limitado pela difusão
• Taxa de crescimento
𝑑𝑟 𝑉𝑚
= 𝐷 𝐶 − 𝐶𝑆 𝑟 2 = 2𝐷 𝐶 − 𝐶𝑆 𝑉𝑚 𝑡 + 𝑟02
𝑑𝑡 𝑟
𝑟 2 = 𝑘𝐷 𝑡 + 𝑟02

• Para duas partículas com diferença de raio inicial, 𝛿𝑟0 , a diferença de raio, 𝛿𝑟,
decresce com o aumento do tempo ou com um maior crescimento das
partículas.
𝑟0 𝛿𝑟0 𝑟0 𝛿𝑟0
𝛿𝑟 = 𝛿𝑟 = r: raio do núcleo esférico
𝑟
𝑘𝐷 𝑡+𝑟02 D: coeficiente de difusão das espécies de crescimento
• A diferença dos raios diminui com o aumento do raio do núcleo e com o C: concentração do bulk
prolongamento do tempo.
CS: concentração na superfície das partículas sólidas
• Processos de crescimento controlados pela difusão promovem a formação de
partículas com tamanho uniforme. Vm: volume molar do núcleo

54
CRESCIMENTO
• Crescimento limitado pelo processo da superfície

• Crescimento mononuclear: o crescimento ocorre • Crescimento polinuclear: ocorre quando a

camada por camada; a construção procede para concentração da superfície é muito alta; a segunda
próxima camada somente depois que a camada camada cresce antes do término da primeira
anterior tenha sido completa. camada.
• Taxa de crescimento • Taxa de crescimento
𝑑𝑟 𝑑𝑟
= 𝑘𝑚 𝑟 2 = 𝑘𝑝
𝑑𝑡 𝑑𝑡

1 1 𝑟 = 𝑘𝑝 𝑡 + 𝑟0
= − 𝑘𝑚 𝑡
𝑟 𝑟0 𝛿𝑟 = 𝛿𝑟0

• Embora a diferença absoluta dos raios permaneça

• A diferença de raio aumenta com o aumento do raio
inalterada, a diferença relativa do raio é inversamente
do núcleo e com o prolongamento do tempo.
𝑟 2 𝛿𝑟 𝛿𝑟
proporcional ao raio da partícula e ao tempo de
𝛿𝑟 = 𝛿𝑟 = crescimento.
𝑟02 (1−𝑘𝑚 𝑟0 𝑡)2
• Crescimento polinuclear favorece a síntese de
partículas do mesmo tamanho.
• Crescimento mononuclear NÃO favorece a síntese
de partículas de um só tamanho. 𝑘𝑚 : constante de proporcionalidade, depende da concentração das espécies de crescimento
𝑘𝑝 : constante que depende da temperatura

55
NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA
• Formação de uma nova fase na superfície de outro material.
• A formação de uma nova fase resulta na redução da energia livre de Gibbs mas em um aumento na energia
total da superfície. r: dimensão média do núcleo
∆𝐺 = 𝑎3 𝑟 3 ∆𝜇𝑣 + 𝑎1 𝑟 2 𝛾𝑣𝑓 + 𝑎2 𝑟 2 𝛾𝑓𝑠 − 𝑎2 𝑟 2 𝛾𝑠𝑣 ∆𝜇𝑣 : variação da energia de Gibbs por unidade de
𝑎1 = 2𝜋(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃)
𝑎2 = 𝜋𝑠𝑒𝑛2 𝜃 volume
𝑎1 = 3𝜋(2 − 3𝑐𝑜𝑠𝜃 + 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃) 𝛾𝑣𝑓 , 𝛾𝑓𝑠 , 𝛾𝑠𝑣 : energia de superfície ou interface do

• O núcleo só será estável quando 𝑟 = 𝑟 ∗ vapor-núcleo, núcleo-substrato e substrato-vapor,

3 respectivamente
2 𝑎1 𝛾𝑣𝑓 +𝑎2 𝛾𝑓𝑠 −𝑎2 𝛾𝑠𝑣 4 𝑎1 𝛾𝑣𝑓 +𝑎2 𝛾𝑓𝑠 −𝑎2 𝛾𝑠𝑣
𝑟∗ = − ∆𝐺 ∗ = 𝜃: ângulo de contato
3𝑎3 ∆𝐺𝑣 27𝑎32 ∆𝐺𝑣
2𝜋𝛾𝑣𝑓 𝑠𝑒𝑛2 𝜃𝑐𝑜𝑠𝜃+2𝑐𝑜𝑠𝜃−2 16𝜋𝛾𝑣𝑓 2−3𝑐𝑜𝑠𝜃+𝑐𝑜𝑠 3 𝜃
𝑟∗ = ∆𝐺 ∗ =
∆𝐺𝑣 2−3𝑐𝑜𝑠𝜃+𝑐𝑜𝑠 3 𝜃 3(∆𝐺𝑣 )2 4
I: valor da barreira de energia crítica para nucleação homogênea
I II: fator de molhamento
I
I
• 𝜃 = 180°: a nova fase formada não molha o substrato, o fator de molhamento é 1 e ∆𝐺 ∗ se torna o mesmo que
para nucleação homogênea.
• 𝜃 < 180°: ∆𝐺 ∗ para nucleação heterogênea é sempre menor do que para nucleação homogênea, o que explica o
fato de que nucleação heterogênea é mais fácil do que nucleação homogênea, na maioria dos casos.
• 𝜃 = 0°: fator de molhamento é zero e não há barreira energética para formação da nova fase.

56