25/11/2022

Química Analítica Quantitativa

ANÁLISE GRAVIMÉTRICA

Prof. Mauro Aquiles La Scalea

Análise Gravimétrica
1.) Análise Gravimétrica :
(i) Técnica na qual a quantidade do analito numa amostra é
determinada por sua conversão em algum produto em que sua
massa seja facilmente determinada.

(ii) Analito: composto ou espécie a ser determinado numa

amostra
(iii) Vantagens: quando efetuada de
forma correta apresenta alta
exatidão e exige poucos
equipamentos.

(iv) Desvantagens: exige habilidade

do operador, processo lento.

Pb(NO3)2 + KI PbI2 + KNO3

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Análise Gravimétrica
Determinação de Pb+2 em água

Pb+ + 2Cl-  PbCl2(s)

Analito Agente precipitante Produto Sólido

 Pela adição em execesso de Cl- todo Pb+2 precipitará

como PbCl2.

 Massa de PbCl2 é então medida.

- por relação estequiométrica a quantidade de Pb+2

na solução original é determinada

Análise Gravimétrica
 1914: Prêmio Nobel a T. W. Richards (Harvard University)
determinação da massa atômico de Ag, Cl, and N.

 Richards e seu grupo determinaram a massa atômica de 55

elementos utilizando gravimetria.

Durante os sec. XVIII e XIX, as técnicas gravimétricas foram as

responsáveis pela confiabilidade das análises químicas feitas em
minérios e materiais industrializados. Atualmente essas técnicas são
pouco utilizadas por serem trabalhosas e demoradas. Entretanto,
quando aplicada, a gravimentria ainda é um dos métodos analíticos
mais exatos. Os padrões comerciais usados para calibrar
instrumentos são frequentemente aferidos por meio de técnicas
volumétricas ou gravimétricas.

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Exemplo Precipitação

AgNO3 + NaCl  AgCl (s) + NaNO3

Equação iônica total

Ag+ + NO3- + Na+ + Cl- 
AgCl (s) + Na+ + NO3-
Equação iônica simplificada
Ag+ + Cl-  AgCl (s)

Íons espectadores

Exemplo Análise Gravimétrica

• Uma solução de 10,00mL contendo Cl- foi tratada
com excesso de AgNO3, precipitando 0,4368g
AgCl (MM=143,321g/mol). Qual é a concentração
molar de Cl-?
Ag  Cl-  AgCl(s)

0,4368 g AgCl
mol Cl-  mol AgCl   3,048  10 3 mol
143,321 g/mol AgCl

Cl   3,048  10 mol

-3
-
 0,3048 mol/L
0,01000 L

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Análise Gravimétrica
Precipitação

1.) Princípios:

(i) Reagente + Analito Produto Sólido (recolhido e massa medida)

(ii) Propriedades desejadas dos produtos sólidos

 Deve ser muito insolúvel ( Kps)
 Facilidade de filtração (cristais grandes)
 Alta pureza
 Composição conhecida e constante

Poucos precipitados possuem todas as propriedades, mas na

maioria dos casos técnicas apropriadas podem contribuir para
otimizar essas qualidades.

Análise Gravimétrica
Precipitação

2.) Solubilidade:
(i) A solubilidade de um precipitado pode diminuir pelo(a):

 Diminuição da temperatura da solução

 Uso de solventes diferentes
- (semelhante dissolve semelhante)

Solubilidade vs. pH Solubilidade vs. Efeito do Ion comum Solubilidade vs. Temperatura

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Análise Gravimétrica
Precipitação

3.) Filtração:
(i) Precipitado formado deve ser grande suficiente para ser retido pelo filtro
 Não entupir o filtro
 Não passar através do filtro
(ii) Melhor condição: Cristais puros

Movimento
Browniano Pior condição: Disperção coloidal
 Dificuldade na filtração por formar partículas muito pequenas
 Tendem a permanecer em solução indefinidamente  suspensão
- usualmente diâmetros de 1-100 nm

Peptização: processo no qual um colóide coagulado retorna ao seu estado disperso

Cristais ou colóides são obtidos dependendo das condições utilizadas na precipitação

Análise Gravimétrica
Precipitação

4.) Processo de crescimento do cristal:

Crescimento (i) Duas fases no crescimento do cristal
do cristal Nucleação – moléculas em solutção movimentam-se aleatoriamente e
formam pequenos agregados

Crescimento da partícula – adição de mais moléculas ao núcleo de

cristalização

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Análise Gravimétrica
Classificação das soluções quanto à relação
soluto x solvente

Solução
Supersaturada:
Uma situação instável,
onde uma pequena
perturbação
provoca a imediata
precipitação do soluto

Análise Gravimétrica
Precipitação

4.) Processo de crescimento de cristal:

(ii) Nucleação e Crescimento de Partícula sempre competem por
moléculas/íons na formação do precipitado
 Se a nucleação é mais rápida do que o crescimento da partícula:
- um grande número de pequenos agregados formando uma
suspensão coloidal

 Se o crescimento da partícula é mais rápida do que a nucleação:

- apenas um pequeno número de partículas grandes é formada,
originando um cristal puro

Conversão

Suspensão coloidal
Cristal puro

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Análise Gravimétrica
Precipitação

4.) Processo de crescimento de cristal:

(iii) Taxa de nucleação vs. crescimento de partícula depende:
 Quantidade de soluto presente
 Descrito pela pela relação conhecida como Supersaturação Relativa

R  (Q  S )
S
S = concentração de soluto em solução no equilíbrio
Q = concentração do soluto adicionado à solução

A supersaturação tende a diminuir o

Partícula Coloidal
tamanho das partículas de um precipitado
(iv) Se R for grande
 Grande quantidade relativa do soluto em solução
 Favorece a nucleação e formação de colóide

(v) Em gravimetria valor de R (~1.0) é desejada para favorecer o crescimento

do cristal

Análise Gravimétrica
Precipitação

4.) Processo de crescimento de cristal:

(vi) Métodos para minimizar R
1. Aumento da temperatura da solução
- aumenta S
- aumenta a quantidade de soluto em equilíbrio
2. Adicionar o agente precipitante lentamente com agitação vigorosa
- evita condição local de supersaturação
- evita nucleação e formação de colóide
3. Manter grande volume da solução
- garante baixas concentrações de analito e agente precipitante
4. Controle de S por tratamento químico
- pelo ajuste de pH
- adição de agentes complexantes
- exemplo: precipitação de Ca2+ com C2O42-

C2O42- + H+ HC2O4-
Note: pH altera a
solubilidade do CaC2O4
Ca2+ + C2O42- Ksp CaC2O4(s)

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Análise Gravimétrica
Precipitação

5.) Precipitação Homogênea:

(i) Agente precipitante é gerado lentamente em solução por meio de uma
reação química.

 Caso ideal para precipitação

- agente é formado uniformente em solução
- excessos são evitados

 Exemplo:

calor

uréia

OH- é produzido, pH aumenta gradualmente  acentua o tamanho da partícula do pptado

Análise Gravimétrica
Precipitação

5.) Precipitação na presença de eletrólito:

(i) Maioria dos compostos iônicos são precipitados na presença de eletrólito
 Precipitação de AgCl em 0,1 M HNO3
 Permite pequena nucleação de agregados para melhor superar
qualquer repulsão de carga e promover o crescimento de partículas

Partícula coloidal de
AgCl

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Análise Gravimétrica
Precipitação

5.) Pureza do precipitado:

(ii) Impurezas podem também estar presentes no cristal
 Co-precipitação
 Produz erros na análise gravimétrica

(iii) Tipos de impurezas

 Impurezas adsorvidas na superfície do cristal

Análise Gravimétrica
Precipitação

5.) Pureza do precipitado:

(iii) Tipos de impurezas
 Impureza absorvida ou presa dentro da estrutura do cristal
 Oclusão

 Impurezas semelhante ao analito ou reagente (cristal misto)

 Impurezas colocadas no cristal em vez do analito

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Análise Gravimétrica
Precipitação

5.) Pureza do precipitado:

(iv) Efeitos de impurezas
 Altera composição química do precipitado
 Produz erro na análise

(v) Meios para evitar impurificação

1. Manter o valor de R baixo
- alta pureza do cristal diminui a oclusão e a adsorção
2. Digestão: manutenção do precipitado na água-mãe aquecida
- promove remoção de impurezas do cristal
- aumenta o tamanho do cristal
3. Lavar precipitado, redissolução e reprecipitação
- ajuda na diminuição de todos os tipos de impurezas
4. Adição de um agente de mascaramento
Cor  Impureza - impedem a reação da impureza com o agente precipitante

Agente de mascaramento Mg2+ + CPCH  Produto sólido

precipitante
CPCH: ác. N-p-clorofenilcinamoidroxâmico
Mn2+ + 6CN-  Mn(CN)64-

Análise Gravimétrica
Precipitação

5.) Pureza do precipitado:

(vi) Lavagem do precipitado
 Precipitados de compostos iônicos
- precisa de solução de eletrólito para lavagem
- evita fragmentação do precipitado (peptização)
 Eletrólito deve ser volátil
- removidos por secagem
- HNO3, HCl, NH4+, etc.
 Exemplo:
AgCl(s) deve ser lavado com HNO3 diluído

(vii) Secagem/Ignição de Precipitados

 Precipitados contém quantidades variáveis de H2O
- adsorvido do ar (higroscópico)

 Precipitados são convertidos a outra composição

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Termogravimetria

Curva termogravimétrica do
salicilato de cálcio

Termogravimetria
A perda de massa volátil em uma decomposição térmica é
indicada por uma etapa em um termograma.

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Análise Gravimétrica
Etapas na Análise Gravimétrica
1. Preparo de Soluções - concentração, pH, temperatura,
volume etc., todos os fatores que afetam a solubilidade,
taxa de pptação e supersaturação
2. Precipitação
3. Digestão (Envelhecimento Ostwald)
4. Filtração
5. Lavagem
6. Secagem
7. Pesagem
8. Cálculos

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