Condutimetria

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
CAMPUS MACAÉ
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
ANÁLISE INSTRUMENTAL - III
Prof. Dr. Fernando Armani Aguiar

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
CAMPUS MACAÉ
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CONDUTIMETRIA
Prof. Dr. Fernando Armani Aguiar

QUÍMICA ELETROANALÍTICA Métodos
Eletroanalíticos
Métodos Métodos
interfaciais Não-interfaciais
Dinâmicos Titulações
Condutometria
Estáticos (i=0) condutométricas
(i>0) (G=1/R)
(vol.)
Titulação
Potenciometria Potencial Corrente
potenciométrica
(E) controlado constante
(vol)
Titulações Coulometria com Titulações

Voltametria Eletrogravimetria Eletrogravimetria
amperométricas E constante coulométricas
i = f(E) (m) (m)
(vol) (Q = It) (Q = It)
SKOOG, HOLLER, NIEMAN. Princípios de Análise Instrumental, Bookman, 2006.

INTRODUÇÃO
A Condutimetria é um método de análise que se

fundamenta na medida da condutividade elétrica de
uma solução eletrolítica.
04 V. S. BAGOTSKY. Fundamentals of Electrochemistry, 2nd Ed, John Wiley & Sons, Inc. 2006
INTRODUÇÃO
De acordo com a nomenclatura introduzida por Faraday, dois tipos básicos de

condutores podem ser distinguidos:
1- Condutores de primeira classe (ou eletrônicos) – metais, ligas

metálicas, semi-condutores;
2- Condutores de segunda classe (ou eletrolíticos) – soluções iônicas.
Em análise condutométrica só tem interesse na condutância

dos condutores de segunda classe.
INTRODUÇÃO
Íons em Solução Eletrolítica
➢ Grau de dissociação → α:
𝐴𝑎 𝐵𝑏(𝑠) ↔ 𝑎𝐴𝑏+ (𝑎𝑞) + 𝑏𝐵𝑎− (𝑎𝑞)
[𝐴𝑏+ ]𝑎 𝑥[𝐵𝑎− ]𝑏
𝐾𝑑 =
[𝐴𝑎 𝐵𝑏 ]
06 KOTZ, J. C.; TREICHEL Jr., P. M. Química Geral e Reações Químicas, 5ª Ed, Thomson, 2005.
INTRODUÇÃO

➢ A condutância da solução iônica depende do número de íons presentes [c],
bem como das cargas (z) e das mobilidades dos íons (u);
𝐹𝑚𝑜𝑡𝑟𝑖𝑧 = 𝑧𝑖 𝑒𝐸
➢ Cada íon tem uma camada de solvatação específica, que aumenta a
resistência ao movimento - Fatrito;
𝐹𝑎𝑡𝑟𝑖𝑡𝑜 = 6𝜋η𝑟ν
➢ Atrações eletrostáticas entre íons de carga oposta, que aumentam com a
concentração, aumentam a resistência ao movimento - Feletroforética.
𝑒𝑧𝑖 𝑘
𝐹𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟𝑜𝑓. = 𝐾𝑖 𝑉
6𝜋η
𝐹𝑎𝑡𝑟𝑖𝑡𝑜 𝐹𝑚𝑜𝑡𝑟𝑖𝑧
𝐹𝑟𝑒𝑙𝑎𝑥.
𝐹𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟𝑜𝑓.
𝐹𝑎𝑡𝑟𝑖𝑡𝑜 = 6𝜋η𝑟ν 𝐹𝑚𝑜𝑡𝑟𝑖𝑧 = 𝑧𝑖 𝑒𝐸
𝐹𝑚𝑜𝑡𝑟𝑖𝑧 = 𝐹𝑎𝑡𝑟𝑖𝑡𝑜 + 𝐹𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟𝑜𝑓. + 𝐹𝑟𝑒𝑙𝑎𝑥.
𝑧𝑖 𝑒𝐸 = 6𝜋η𝑟ν𝑖
𝑧𝑖 𝑒
ν𝑖 = 𝐸
6𝜋η𝑟
CONDUTÂNCIA DA SOLUÇÃO ELETROLÍTICA
1ª Lei de Ohm 2ª Lei de Ohm
𝑈
𝑖=
𝑅
l
𝑙
𝑈 = 𝑅. 𝑖 𝑅=𝜌
𝐴
1
𝐺=
𝑅
𝑙 𝐴 𝑙
𝑅=𝜌 𝐺 =Κ𝑥 Κ=𝐺𝑥
𝐴 𝑙 𝐴
1
Κ=
𝜌
Constante da Célula
10 OHLWEILER, O. A. Fundamentos de Análise Instrumental, LTC, 1981.

➢ A condutância específica (Κ) ou condutividade da solução de um

eletrólito é função da concentração deste.
Sem interações
Eletrólito forte na solução Eletrólito fraco
Com interações
na solução

• O conceito de condutância equivalente () foi introduzido para criar um

critério de comparação entre as condutâncias de diferentes eletrólitos:
“É a condutância associada com um faraday de carga. Ela é definida como

a condutância de uma solução contendo um equivalente-grama do
eletrólito colocada entre eletrodos planos distantes 1 cm um do outro e
com área superficial exatamente suficiente para conter todo o volume da
solução.”
12 V. S. BAGOTSKY. Fundamentals of Electrochemistry, 2nd Ed, John Wiley & Sons, Inc. 2006. OHLWEILER, O. A. Fundamentos de Análise Instrumental, LTC, 1981.
➢ A condutância equivalente () pode ser derivada da condutância específica e

da concentração da solução.
𝐴
1 𝑒𝑞 − 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝐺 =Κ𝑥
𝐶= 𝑙
𝑉(𝐿)
=Κ𝑥𝑉
1000 𝑥 1𝑒𝑞 − 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎
𝑉(𝑐𝑚3) =
𝐶
1000
=Κ𝑥 [𝑆. 𝑐𝑚−2 . 𝑒𝑞. 𝑔−1 ]
𝑉(𝑐𝑚3) = 𝑙 𝑥 𝐴 𝐶
Eq.-grama → Para reagentes redox, um equivalente é a quantidade de substância que pode doar ou receber elétrons.
➢ Para eletrólitos fortes, Λ diminui

linearmente com o aumento da C;
➢ Para eletrólitos fracos, a diminuição

de Λ é muito mais acentuada com o
aumento da C.
CONDUTIVIDADE MOLAR
➢ Uma vez que a condutividade específica de uma solução eletrolítica varia

com a concentração, devemos normalizá-la não apenas pela geometria,
mas também pela concentração de íons. Em relação à geometria, foi
normalizada uma célula de 1 cm2 de área, com eletrodos separados 1 cm.
Em relação à concentração, foi adotada uma quantidade de 1 mol de íons,
definindo a condutividade molar (ΛM).
1000Κ
𝑀 = [𝑆. 𝑐𝑚2 . 𝑚𝑜𝑙 −1 ]
𝐶
➢ A condutância de um eletrólito é determinada pela carga total e pelas

velocidades efetivas dos íons.
➢ A mobilidade dos íons é governada por 4 fatores:
✓ Efeito Eletroforético;
✓ Efeito de Relaxação;
Diluição Finita
✓ Força Elétrica;
Diluição Infinita
✓ Força Friccional.
Cátion Mobilidade Ânion Mobilidade

m2/(s.V) m2/(s.V)
H+ 36,3x10-8 OH- 20,5x10-8
K+ 7,62x10-8 I- 7,96x10-8
NH4+ 7,61x10-8 Cl- 7,91x10-8
Na+ 5,19x10-8 NO3- 7,40x10-8
➢ Na condição de diluição infinita, qualquer eletrólito se encontra

completamente dissociado e as forças de interação entre os íons deixam de
existir, de modo que os íons atuam independentemente uns dos outros e
cada um contribui com a sua parte para a condutância total (Lei de
Kohlrausch);
➢ A condutância equivalente em diluição infinita (Λ∞ ) de um eletrólito é a soma
das contribuições de suas espécies iônicas.
Λ ∞ = Λ+∞ + Λ−∞
➢ Quanto maior a condutância equivalente iônica em diluição infinita da espécie
iônica, maior será sua contribuição para a condutância iônica total da solução;
18 SKOOG, HOLLER, NIEMAN. Princípios de Análise Instrumental, Bookman, 2006.

➢ Na condição de diluição infinita: Λ ∞ = λ+

∞ + λ −
∞
➢ Em diluição infinita, a mobilidade atinge um valor máximo, a mobilidade

absoluta - u°;
➢ Para os sais completamente ionizados, a condutância equivalente, em

diluição infinita (Λ ∞ ), é proporcional às mobilidades absolutas dos íons.
° °
Λ ∞ = 𝑭 𝑢+ + 𝑢− λ°+ = 𝑭𝑢+
°
λ°− = 𝑭𝑢−
°
em que F é a constante de Faraday (96485,3 C/mol).
➢ Condutância equivalente iônica em diluição infinita de algumas
espécies iônicas a 25°C.
Cátion l+ (S.cm2.eq-1) Ânion l- (S.cm2.eq-1)
H+ 349,8 OH- 199,1
K+ 73,5 SO42- 80,0
NH4+ 73,5 Br- 78,1
Ba2+ 63,6 I- 76,8
Ag+ 61,9 Cl- 76,3
Ca2+ 59,5 NO3- 71,5
Cu2+ 53,6 CO32- 69,3
Mg2+ 53,0 ClO4- 67,3
Na+ 50,1 F- 55,4
Li+ 38,6 Ac- 40,9
20 OHLWEILER, O. A. Fundamentos de Análise Instrumental, LTC, 1981. V. S. BAGOTSKY. Fundamentals of Electrochemistry, 2nd Ed, John Wiley & Sons, Inc. 2006
RELAÇÃO ENTRE Λ∞
𝑀 ; Λ 𝑀 e CONCENTRAÇÃO
➢ Eletrólitos Fortes:
∞
Λ𝑀 = Λ𝑀 −𝑘 𝐶
em que “k” é uma constante e Λ∞ 𝑀 é a condutividade molar em diluição infinita,

isto é a condutividade molar quando a concentração é virtualmente nula.
RELAÇÃO ENTRE Λ°𝑀 ; Λ 𝑀 e CONCENTRAÇÃO
➢ Eletrólitos Fracos:
Λ𝑀 𝐶𝑖 𝑥𝛼 2
𝛼= ° 𝐾𝑑 =
Λ𝑀 1−𝛼
➢ Eletrólitos Fracos: Ex: Ác. Acético
Λ𝑀 𝐶𝑖 𝑥𝛼 2 𝐶𝑖 𝑥𝛼 2
𝛼= ° 𝐾𝑎 = 1−𝛼 =
Λ𝑀 1−𝛼 𝐾𝑎
+𝛼 +𝛼
𝐶𝑖 𝑥𝛼 2
1= +𝛼
𝐾𝑎
➢ Eletrólitos Fracos: Ex: Ác. Acético Λ𝑀

𝛼= °
Λ𝑀
𝐶𝑖 𝑥𝛼 2 1 𝐶𝑖 𝑥𝛼 2 𝛼
1= +𝛼 = +
𝐾𝑎 𝛼 𝐾𝑎 𝛼 𝛼
÷𝛼 ÷𝛼
1 𝐶𝑖 𝑥𝛼 2 𝛼 1 𝐶𝑖 𝑥𝛼
= + = +1
𝛼 𝐾𝑎 𝛼 𝛼 𝛼 𝐾𝑎
➢ Eletrólitos Fracos: Ex: Ác. Acético 1 𝐶𝑖 𝑥𝛼

= +1
Elevando a exp(-1)
𝛼 𝐾𝑎
Λ𝑀 1 1 1
𝛼= ° 𝛼Λ°𝑀 = Λ𝑀 = ° 𝑥
Λ𝑀 Λ𝑀 Λ𝑀 𝛼
1 1 𝐶𝑖 𝑥𝛼 1 1 𝐶𝑖 𝑥𝛼
= ° + ° = ° 𝑥 +1
Λ𝑀 Λ𝑀 Λ𝑀 𝐾𝑎 Λ𝑀 Λ𝑀 𝐾𝑎
➢ Eletrólitos Fracos: Ex: Ác. Acético
1 1 𝐶𝑖 𝑥𝛼 Λ𝑀
= ° + ° 𝛼= °
Λ𝑀 Λ 𝑀 Λ 𝑀 𝐾𝑎 Λ𝑀
Λ𝑀
𝐶𝑖 𝑥 ° 1 1 1
1 1 Λ𝑀
= ° + ° = ° + 2 . 𝐶𝑖 𝑥Λ 𝑀
Λ𝑀 Λ 𝑀 Λ 𝑀 𝐾𝑎 Λ𝑀 Λ𝑀 Λ°𝑀 𝐾𝑎
Λ𝑀
➢ Eletrólitos Fracos: Ex: Ác. Acético 𝛼= °
Λ𝑀
1
1 1 1 Λ𝑀 1
= ° + 2 . 𝐶𝑖 𝑥Λ 𝑀 Λ°𝑀
Λ𝑀 Λ𝑀 Λ°𝑀 𝐾𝑎
𝑦= 𝑏 + 𝑎𝑥
𝐶𝑖 𝑥Λ𝑀
MEDIDAS DE CONDUTÂNCIA DE SOLUÇÕES IÔNICAS:
➢ A condutância de uma solução é determinada pela medida da resistência entre

dois eletrodos de platina em uma célula com geometria bem definida;
➢ As medidas não podem ser realizadas sob corrente contínua

(CC ou corrente direta, DC) por causa da ocorrência de reações
eletródicas: oxidação no ânodo e redução no cátodo;
➢ Existem vários dispositivos eletrônicos capazes de operar em

corrente alternada e mensurar a resistência da solução, que será
apresentada como condutância caso seja desejado.
28 OHLWEILER, O. A. Fundamentos de Análise Instrumental, LTC, 1981. SKOOG, HOLLER, NIEMAN. Princípios de Análise Instrumental, Bookman, 2006.
+ -+ + - + + -
+ - - -+- - +
Eletrodo + -- + - + + -
-
+
-+ - + -
- + +
+ +-+ -
-+
Exd 20 a 300 Å
29 OHLWEILER, O. A. Fundamentos de Análise Instrumental, LTC, 1981. Slides baseado em zeus.qui.ufmg.br

➢ Devido a isso, a condutância deve ser medida aplicando aos eletrodos um

potencial CA (corrente alternada) a fim de eliminar a ocorrência de reações
eletródicas, que alterariam a composição da solução;
➢ Em corrente alternada, a reversão das cargas em cada meio-ciclo origina uma

corrente não-faradaica.
• No processo não-faradaico, cátions e ânions conduzem a corrente

através da solução, alternadamente.
➢ A condutância de uma solução iônica é determinada pela medida da

resistência de uma coluna uniforme da solução definida por duas lâminas de
platina (platinizadas) alinhadas paralelamente que atuam como elétrodos;
✓ A platinização aumenta a área superficial dos eletrodos e, desta maneira,

as capacitâncias. O resultado é a diminuição das correntes faradaicas.
➢ A condutância de soluções iônicas é comumente medida com circuitos de

Ponte de Wheatstone operando com corrente alternada, a fim de eliminar a
ocorrência de reações eletródicas, que alterariam a composição da solução.
𝒊
𝒊𝟏 PONTE DE WHEATSTONE
𝒊 𝒊𝟐
𝑖𝐺 = 0𝐴
𝑃𝑜𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑚 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜
𝑼 𝒊𝑮
𝒊𝟑 𝑉𝐵 = 𝑉𝐷
𝒊𝟒
𝑅1 𝑥 𝑅𝑥 = 𝑅2 𝑥 𝑅3
𝒊
𝒊
PONTE DE WHEATSTONE
𝑖𝐺 = 0𝐴
𝒊
𝑉𝐵 = 𝑉𝐷
𝑼 𝒊𝟐 𝒊𝟏
𝑅3 𝑥 𝑖1 = 𝑉𝐴 − 𝑉𝐵
𝑅1 𝑥 𝑖2 = 𝑉𝐴 − 𝑉𝐷
𝑅3 𝑥 𝑖1 = 𝑅1 𝑥 𝑖2 → 𝑒𝑞. 1
𝒊
𝒊
PONTE DE WHEATSTONE
𝑖𝐺 = 0𝐴
𝒊
𝑉𝐵 = 𝑉𝐷
𝑅𝑥 𝑥 𝑖1 = 𝑉𝐶 − 𝑉𝐵
𝑅2 𝑥 𝑖2 = 𝑉𝐶 − 𝑉𝐷
𝑅𝑥 𝑥 𝑖1 = 𝑅2 𝑥 𝑖2 → 𝑒𝑞. 2
𝒊
𝒊
PONTE DE WHEATSTONE
𝑖𝐺 = 0𝐴
𝒊
𝑉𝐵 = 𝑉𝐷
𝑅3 𝑥 𝑖1 = 𝑅1 𝑥 𝑖2 → 𝑒𝑞. 1
𝑅𝑥 𝑥 𝑖1 = 𝑅2 𝑥 𝑖2 → 𝑒𝑞. 2
𝒊
PONTE DE WHEATSTONE
𝑖𝐵𝐷 = 0𝐴 → 𝑃𝑜𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑚 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜
Células de condutância
Condutivímetro
www.digimed.ind.br
37 Slides baseado em zeus.qui.ufmg.br V. S. BAGOTSKY. Fundamentals of Electrochemistry, 2nd Ed, John Wiley & Sons, Inc. 2006
PRINCIPAIS FATORES QUE AFETAM A CONDUTIVIDADE
• Distância entre os eletrodos

• Área dos eletrodos.
• Temperatura.
• Viscosidade
• Concentração dos íons
• Natureza dos íons

MÉTODOS CONDUTOMÉTRICOS - APLICAÇÕES
Condutimetria direta:
➢ Correlaciona a condutância específica com a concentração de um

eletrólito. Tem aplicação muito limitada devido à falta de especificidade da
medida de condutância;
➢ Correção do Solvente → A pureza do solvente (geralmente a água) é

importante nos trabalhos sobre condutâncias de soluções. Soluções em geral
possuem condutividade > 1 mS.cm-1, então, a condutância específica da água
(< 1 mS.cm-1) pode ser ignorada.

MÉTODOS CONDUTOMÉTRICOS
Condutimetria direta:
Aplicações da Condutometria Direta:
➢ Verificar a pureza de uma água destilada ou deionizada;

➢ Verificar variações nas concentrações das águas minerais;
➢ Determinar o teor de substâncias iônicas dissolvidas, por exemplo a
determinação da salinidade do mar;
➢ Determinar a concentração de eletrólitos de soluções simples.

Aplicação – Determinação da Solubilidade de Sais pouco solúveis:
𝐻2𝑂
+
𝐶𝐴 ↔ 𝐶(𝑎𝑞) + 𝐴−
(𝑎𝑞)
1000Κ 1000Κ 1000Κ 1000Κ

𝑀 = 𝑀 = °𝑀 = 𝑠=
𝐶 𝑠 𝑠 °𝑀
Ex: Cloreto de prata – AgCl. 1000𝑥1,81𝑥10−6

𝑠=
Dados: Κelet. = 3,41x10-6 S/cm; ΚH2O = 1,60x10-6 S/cm 138,2
ΚAgCl = 3,41x10-6 – 1,60x10-6 = 1,81x10-6 S/cm;
𝑠 = 1,31𝑥10−5 𝑚𝑜𝑙/𝐿
°𝑀(𝐴𝑔𝐶𝑙) = λ𝐴𝑔+
°
+ λ°𝐶𝑙− = 61,9 + 76,3 = 138,2 S.cm2/mol
Aplicação – Determinação da Conc. de Sal:
A concentração de uma solução diluída de acetado de sódio foi obtida por meio
da medida da resistência em uma célula de condutância com eletrodos paralelos,
com área de 1,0 cm2 e distanciados de 0,25 cm. A resistência medida foi de
274700 Ω. Calcule a concentração da solução a 25°C.
°𝑀(𝑁𝑎𝐴𝑐) = λ°𝑁𝑎+ + λ𝐴𝑐−

°
= 50,1 + 40,9 = 91,0 S.cm2 /mol
𝐴 1 𝐴 𝑙
𝐺 =Κ𝑥 =Κ𝑥 Κ=
𝑙 𝑅 𝑙 𝑅. 𝐴
1000Κ 1000. 𝑙 1000𝑥0,25

𝑀 = 𝐶= 𝐶= = 1𝑥10−5 𝑀
𝐶 𝑀 . 𝑅. 𝐴 91𝑥274700𝑥1
Condutimetria Indireta → Titulação Condutimétrica
➢ Assim como a titulação potenciométrica, a titulação condutimétrica

registra as variações da condutância devidas às variações das concentrações
das espécies iônicas que participam da reação envolvida. Uma série de
medidas antes e depois do PE, assinala o ponto final da titulação como uma
descontinuidade na variação da condutância.

➢ Se ocorrer reação iônica, a condutância poderá aumentar ou diminuir;

assim a adição de uma base a um ácido forte a condutância diminui devido à
substituição do íon hidrogênio de alta condutividade por outro cátion de
condutividade mais baixa.
➢ Este é o princípio sobre o qual se baseiam as titulações condutométricas

(Substituição de íons de uma condutividade por íons de uma outra
condutividade).


Aplicações da titulação condutimétrica:
• Titulações ácido-base;
• Titulações de precipitação;
• Titulações de complexação;
• Titulações de oxirredução.
Obs.: Na titulação condutimétrica, a falta de especificidade dos métodos

condutimétricos não apresenta problema.
• Requer uma célula que possibilite facilmente a adição de

incrementos da solução titulante e a medida da condutividade;
• Não requer a calibração do sistema. Os eletrodos precisam

manter sua distância e área constantes durante a titulação;
• As lâminas dos eletrodos necessitam ficar na vertical para evitar

deposição de material sólido sobre os mesmos. A distância entre
elas deve ser menor quanto menor for a condutividade.
• As diferenças de condutâncias iônicas das espécies envolvidas na reação são

responsáveis pelo formato da curva de titulação.
• A variação da condutância da solução será tão mais pronunciada quanto

maior for a diferença das condutâncias iônicas individuais.
• O esboço da curva de titulação é feito com base nos valores de condutância

iônica em diluição infinita de cada espécie iônica envolvida na reação entre
titulante e titulado.
➢ A variação da condutividade devido à reação entre o titulante e o titulado
deve provocar uma alteração significativa na inclinação ou uma
descontinuidade da curva para que o ponto final possa ser detectado.
A+ + B- + C+ + D- → AD + B- + C+ + D-excesso
titulado titulante Até o PE
Após o PE
l0A  l0C l0A  l0C l0A  l0C l0A  l0C
l0D 
l0D  l0D  l0D 
VPE VPE VPE VPE
48 Slides baseado em zeus.qui.ufmg.br SKOOG, HOLLER, NIEMAN. Princípios de Análise Instrumental, Bookman, 2006.
Titulação Condutimétrica
• Titulação de ácido forte com base forte: HX x MOH
l+ l-
• Espécies envolvidas: H3O+, OH-, M+, X- Cátion (S.cm2.eq-1) Ânion (S.cm2.eq-1)
𝑅𝑒𝑎çã𝑜: 𝐻3 𝑂+ + 𝑋 − + 𝑂𝐻 − + 𝑀+ → 2𝐻2𝑂 + 𝑋 − + 𝑀+ H+ 349,8 OH- 199,1
k Os pontos ao redor do PE
K+ 73,5 SO42- 80,0
NH4+ 73,5 Br- 78,1

não devem ser utilizados
para o traçado das retas Ag+ 61,9 I- 76,8
Ca2+ 59,5 Cl- 76,3
Cu2+ 53,6 NO3- 71,5
Mg2+ 53,0 CO32- 69,3
Na+ 50,1 F- 55,4

VPE
Li+ 38,6 Ac- 40,9
Volume de base
49 Slides baseado em zeus.qui.ufmg.br OHLWEILER, O. A. Fundamentos de Análise Instrumental, LTC, 1981.
• Titulação de ácido fraco com base forte: HAc x NaOH
• Espécies envolvidas: H3O+, OH-, Na+, Ac-
l+ l-
𝑅𝑒𝑎çã𝑜: 𝐻3 𝑂+ + 𝐴𝑐 − + 𝑂𝐻 − + 𝑁𝑎+ → 2𝐻2𝑂 + 𝐴𝑐 − + 𝑁𝑎+ Cátion (S.cm2.eq-1) Ânion (S.cm2.eq-1)
H+ 349,8 OH- 199,1

k
K+ 73,5 SO42- 80,0
NH4+ 73,5 Br- 78,1
Ag+ 61,9 I- 76,8
Formação Ca2+ 59,5 Cl- 76,3

do tampão
Cu2+ 53,6 NO3- 71,5
Mg2+ 53,0 CO32- 69,3
VPE Na+ 50,1 F- 55,4
Li+ 38,6 Ac- 40,9

Volume de base
50 Slides baseado em zeus.qui.ufmg.br OHLWEILER, O. A. Fundamentos de Análise Instrumental, LTC, 1981.
• Titulação de ácido fraco com base fraca: HAc x NH4OH
• Espécies envolvidas: H3O+, OH-, NH4+, Ac-
l+ l-
𝑅𝑒𝑎çã𝑜: 𝐻3 𝑂+ + 𝐴𝑐 − + 𝑂𝐻 − + 𝑁𝐻4+ → 2𝐻2𝑂 + 𝐴𝑐 − + 𝑁𝐻4+ Cátion (S.cm2.eq-1) Ânion (S.cm2.eq-1)
k Equilíbrio: HA + H2O ⇌ H3O+ + A-

H+ 349,8 OH- 199,1
K+ 73,5 SO42- 80,0
B + H2O ⇌ BH+ + OH- NH4+ 73,5 Br- 78,1
Ag+ 61,9 I- 76,8

Formação
Ca2+ 59,5 Cl- 76,3
do tampão
Cu2+ 53,6 NO3- 71,5
Mg2+ 53,0 CO32- 69,3

VPE
Na+ 50,1 F- 55,4
Volume de base
Li+ 38,6 Ac- 40,9

• Titulação de Precipitação: AgNO3 e NaCl
• Espécies envolvidas: Ag+, Cl-, Na+, NO3-
l+ l-
Cátion Ânion
𝑅𝑒𝑎çã𝑜: 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 − + 𝑁𝑂3− + 𝑁𝑎+ → 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 𝑁𝑂3− + 𝑁𝑎+ (S.cm2.eq-1) (S.cm2.eq-1)
k H+ 349,8 OH- 199,1
K+ 73,5 SO42- 80,0
NH4+ 73,5 Br- 78,1
Ag+ 61,9 I- 76,8
Ca2+ 59,5 Cl- 76,3
Cu2+ 53,6 NO3- 71,5
Mg2+ 53,0 CO32- 69,3

VPE
Na+ 50,1 F- 55,4
Li+ 38,6 Ac- 40,9

Volume de AgNO3
➢ A condutância específica é diretamente proporcional à concentração de

eletrólitos.
A condutância sofre alteração pelo aumento do volume da

solução.
➢ Usar um titulante de 20 a 100 vezes mais concentrado que o titulado;
➢ Usar um grande volume inicial;
➢ Proceder com a correção da condutividade em função do fator de diluição.

Vad + Vi
kc = k
Vi
Vantagens (comparado à titulação clássica)
• Pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou coloridas;

• Titulação de ácido fraco com base fraca (melhor que na potenciometria);
• Ponto final muito próximo ao ponto de equivalência (maior exatidão na
determinação do PE);
• Aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é impraticável por
falta de indicadores;
• Permite automação e até miniaturização;
• Aplicável para soluções muito diluídas;
• Não requer calibração da célula condutimétrica (em relação à condutimetria
direta).
Desvantagens (comparado à titulação clássica)
• Requer um tempo maior na análise;
• Requer equipamento especial (condutivímetro e células) e, consequentemente,

energia elétrica;
• Maior custo da análise;
• Não dá bons resultados se a matriz apresentar uma alta condutividade de

fundo invariante.

Condutimetria

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

ANÁLISE INSTRUMENTAL - III

Prof. Dr. Fernando Armani Aguiar

Prof. Dr. Fernando Armani Aguiar

Titulações Coulometria com Titulações

SKOOG, HOLLER, NIEMAN. Princípios de Análise Instrumental, Bookman, 2006.

A Condutimetria é um método de análise que se

De acordo com a nomenclatura introduzida por Faraday, dois tipos básicos de

1- Condutores de primeira classe (ou eletrônicos) – metais, ligas

2- Condutores de segunda classe (ou eletrolíticos) – soluções iônicas.

Em análise condutométrica só tem interesse na condutância

Íons em Solução Eletrolítica

𝐴𝑎 𝐵𝑏(𝑠) ↔ 𝑎𝐴𝑏+ (𝑎𝑞) + 𝑏𝐵𝑎− (𝑎𝑞)

Íons em Solução Eletrolítica

𝐹𝑎𝑡𝑟𝑖𝑡𝑜 = 6𝜋η𝑟ν 𝐹𝑚𝑜𝑡𝑟𝑖𝑧 = 𝑧𝑖 𝑒𝐸

𝐹𝑚𝑜𝑡𝑟𝑖𝑧 = 𝐹𝑎𝑡𝑟𝑖𝑡𝑜 + 𝐹𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟𝑜𝑓. + 𝐹𝑟𝑒𝑙𝑎𝑥.

1ª Lei de Ohm 2ª Lei de Ohm

10 OHLWEILER, O. A. Fundamentos de Análise Instrumental, LTC, 1981.

➢ A condutância específica (Κ) ou condutividade da solução de um

11 OHLWEILER, O. A. Fundamentos de Análise Instrumental, LTC, 1981.

• O conceito de condutância equivalente () foi introduzido para criar um

“É a condutância associada com um faraday de carga. Ela é definida como

➢ A condutância equivalente () pode ser derivada da condutância específica e

➢ Para eletrólitos fortes, Λ diminui

➢ Para eletrólitos fracos, a diminuição

➢ Uma vez que a condutividade específica de uma solução eletrolítica varia

➢ A condutância de um eletrólito é determinada pela carga total e pelas

➢ A mobilidade dos íons é governada por 4 fatores:

Cátion Mobilidade Ânion Mobilidade

➢ Na condição de diluição infinita, qualquer eletrólito se encontra

18 SKOOG, HOLLER, NIEMAN. Princípios de Análise Instrumental, Bookman, 2006.

➢ Na condição de diluição infinita: Λ ∞ = λ+

➢ Em diluição infinita, a mobilidade atinge um valor máximo, a mobilidade

➢ Para os sais completamente ionizados, a condutância equivalente, em

em que F é a constante de Faraday (96485,3 C/mol).

em que “k” é uma constante e Λ∞ 𝑀 é a condutividade molar em diluição infinita,

RELAÇÃO ENTRE Λ°𝑀 ; Λ 𝑀 e CONCENTRAÇÃO

RELAÇÃO ENTRE Λ°𝑀 ; Λ 𝑀 e CONCENTRAÇÃO

➢ Eletrólitos Fracos: Ex: Ác. Acético

➢ Eletrólitos Fracos: Ex: Ác. Acético Λ𝑀

➢ Eletrólitos Fracos: Ex: Ác. Acético 1 𝐶𝑖 𝑥𝛼

➢ Eletrólitos Fracos: Ex: Ác. Acético

➢ A condutância de uma solução é determinada pela medida da resistência entre

➢ As medidas não podem ser realizadas sob corrente contínua

➢ Existem vários dispositivos eletrônicos capazes de operar em

29 OHLWEILER, O. A. Fundamentos de Análise Instrumental, LTC, 1981. Slides baseado em zeus.qui.ufmg.br

➢ Devido a isso, a condutância deve ser medida aplicando aos eletrodos um

➢ Em corrente alternada, a reversão das cargas em cada meio-ciclo origina uma

• No processo não-faradaico, cátions e ânions conduzem a corrente

➢ A condutância de uma solução iônica é determinada pela medida da

✓ A platinização aumenta a área superficial dos eletrodos e, desta maneira,

➢ A condutância de soluções iônicas é comumente medida com circuitos de

𝑖𝐵𝐷 = 0𝐴 → 𝑃𝑜𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑚 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜

• Distância entre os eletrodos

38 OHLWEILER, O. A. Fundamentos de Análise Instrumental, LTC, 1981.

➢ Correlaciona a condutância específica com a concentração de um

➢ Correção do Solvente → A pureza do solvente (geralmente a água) é

39 OHLWEILER, O. A. Fundamentos de Análise Instrumental, LTC, 1981.

Aplicações da Condutometria Direta:

➢ Verificar a pureza de uma água destilada ou deionizada;

40 OHLWEILER, O. A. Fundamentos de Análise Instrumental, LTC, 1981.

1000Κ 1000Κ 1000Κ 1000Κ

Ex: Cloreto de prata – AgCl. 1000𝑥1,81𝑥10−6