UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

CAMPUS MACAÉ
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

ANÁLISE INSTRUMENTAL - III

Prof. Dr. Fernando Armani Aguiar

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
CAMPUS MACAÉ
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

ELETROGRAVIMETRIA

Prof. Dr. Fernando Armani Aguiar

 QUÍMICA ELETROANALÍTICA Métodos
Eletroanalíticos

Métodos Métodos
interfaciais Não-interfaciais

Dinâmicos Titulações
Condutometria
Estáticos (i=0) condutométricas
(i>0) (G=1/R)
(vol.)

Titulação
Potenciometria Potencial Corrente
potenciométrica
(E) controlado constante
(vol)

Titulações Coulometria com Titulações

Voltametria Eletrogravimetria Eletrogravimetria
amperométricas E constante coulométricas
i = f(E) (m) (m)
(vol) (Q = It) (Q = It)

03 SKOOG, HOLLER, NIEMAN. Princípios de Análise Instrumental, Bookman, 2006.

 INTRODUÇÃO

• Eletrólise:
• Quebra ou separação de espécies e transformação (reação) por ação
da eletricidade – f.e.m.. A reação ocorre na superfície de um
eletrodo (no cátodo – reação catódica ou no ânodo – reação
anódica). São reações não espontâneas que ocorrem de modo
inverso ao das células galvânicas.

04 V. S. BAGOTSKY. Fundamentals of Electrochemistry, 2nd Ed, John Wiley & Sons, Inc. 2006
 INTRODUÇÃO FONTES PARA APLICAÇÃO DE POTENCIAL

Pt Pt

05 www.metrohm.com V. S. BAGOTSKY. Fundamentals of Electrochemistry, 2nd Ed, John Wiley & Sons, Inc. 2006
 INTRODUÇÃO

• A Eletrogravimetria é um método no qual a eletrólise é realizada por

um tempo suficiente para assegurar a oxidação ou redução completa
do analito a um produto de composição conhecida.

Na Eletrogravimetria, o objetivo consiste em se determinar a

quantidade de analito presente por meio da sua conversão
eletrolítica a um produto que é pesado na forma de um depósito
sobre um dos eletrodos.

06
 INTRODUÇÃO

A Eletrogravimetria é moderadamente sensíveis e está entre as

técnicas mais exatas e precisas disponíveis aos químicos.

Assim como as técnicas gravimétricas convencionais, a

eletrogravimetria não requer calibrações preliminares contra
padrões químicos porque a relação funcional entre a grandeza
medida e a concentração do analito pode ser estipulada a
partir da teoria e dados de massa atômica.

07
 ➢O que ocorre quando aplicamos uma DDP?

𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 + 𝑒
− ↔ 𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
6 𝐸 0 = 0,36 𝑉

➢Qual o potencial desta pilha,

desconsiderando todos os potenciais de
junção?

➢O que acontece quando aplicamos um

potencial externo?

𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 → 𝑎𝐹𝑒𝑟𝑟𝑖 = 1

𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
6 → 𝑎𝐹𝑒𝑟𝑟𝑜 = 1

08
 ➢O que ocorre quando aplicamos uma DDP?

➢Assumindo que a relação entre as concentrações de 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−

6 , de 𝐹𝑒(𝐶𝑁) 4−
6 e
potencial pode ser dada pela Equação de Nernst:

𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 + 𝑒
−
↔ 𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
6 𝐸 0 = 0,36 𝑉

0,0592 𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
6
𝐸 = 0,36 − 𝑙𝑜𝑔
1 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
6
10−(𝐸−0,36)/0,0592 =
𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6
0,0592 𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
6
𝐸 − 0,36 = − 𝑙𝑜𝑔
1 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6

09
 ➢O que ocorre quando aplicamos uma DDP?

➢Assumindo que a relação entre as concentrações de 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−6 , de 𝐹𝑒(𝐶𝑁) 4−

6 e
potencial pode ser dada pela Equação de Nernst:
3− − ↔ 𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
4−
𝐹𝑒(𝐶𝑁) 6 + 𝑒 6
−(𝐸−0,36)/0,0592
𝐹𝑒(𝐶𝑁)6
10 = E (V)
𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−6

Se E > E0 → E = 0,5 V Se E < E0 → E = 0,1 V

𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6

𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
6 𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
4,32 × 10−3 = 24.603,67 =
6
E0 0,36 V
𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6
𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
6
𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ≫ 𝐹𝑒(𝐶𝑁) 4−
6 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ≪ 𝐹𝑒(𝐶𝑁) 4−
6

10
 EFEITOS DA CORRENTE NO POTENCIAL DA CÉLULA
Quando a eletricidade é transportada através de uma célula eletroquímica o potencial da
célula medido normalmente difere do valor obtido nos cálculos termodinâmicos
(Potenciais Padrão).

Este afastamento pode ser associado a diferentes fatores:

➢ Potencial Ôhmico ou Queda IR;
➢ Polarização de Concentração;
➢ Polarização Cinética ou por Ativação.

O grau de polarização de um eletrodo é medido pela sobrevoltagem ou sobrepotencial

(η), que é a diferença entre o potencial real e o calculado termodinamicamente ou de
equilíbrio.
η = 𝐸𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐. − 𝐸𝑒𝑞.

11 SKOOG, D.A.; et al. Fundamentos de Química Analítica. 2006.

 EFEITOS DA CORRENTE NO POTENCIAL DA CÉLULA

➢ Resistência da Solução ao fluxo de corrente (migração dos íons) – Queda IR;

Ex.: Calcule o potencial inicial necessário para gerar uma corrente de 0,065 A
na célula Co0|Co2+ (5,90x10-3 mol/L) || Zn2+ (2,95x10-3 mol/L) | Zn0 se essa
célula tiver uma resistência de 4,50 Ω.

𝐶𝑜2+ + 2𝑒 − ↔ 𝐶𝑜(𝑠) 𝐸 0 = −0,277 𝑉

𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − ↔ 𝑍𝑛(𝑠) 𝐸 0 = −0,763 𝑉

12 SKOOG, D.A.; et al. Fundamentos de Química Analítica. 2006.

 EFEITOS DA CORRENTE NO POTENCIAL DA CÉLULA

𝐸𝑎𝑝𝑙. = 𝐸𝑐𝑒𝑙 − 𝐼𝑅 𝐸𝑎𝑝𝑙. = ( 𝐸𝑍𝑛 − 𝐸𝐶𝑜 ) − 𝐼𝑅 →

𝐸𝑎𝑝𝑙 = −0,838 − −0,343 − 0,065𝑥4,5 = −0,7875𝑉

13 SKOOG, D.A.; et al. Fundamentos de Química Analítica. 2006.

 EFEITOS DA CORRENTE NO POTENCIAL DA CÉLULA

➢ Existência de um gradiente de concentração próximo da superfície do

eletrodo – Polarização por Concentração.

14 SKOOG, D.A.; et al. Fundamentos de Química Analítica. 2006.

 EFEITOS DA CORRENTE NO POTENCIAL DA CÉLULA

➢ Efeito cinético de transferência eletrônica para cada semi-reação do

eletrodo – Polarização por Ativação.

𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − ↔ 𝑍𝑛(𝑠)

15 SKOOG, D.A.; et al. Fundamentos de Química Analítica. 2006.

 EFEITOS DA CORRENTE NO POTENCIAL DA CÉLULA

Polarização por
Concentração Queda IR

𝐸𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐. = 𝐸𝑒𝑞. − η𝐶𝑎𝑡.𝑐𝑜𝑛𝑐 + η𝐶𝑎𝑡.𝑎𝑡𝑣 + η𝐴𝑛.𝑐𝑜𝑛𝑐 + η𝐴𝑛.𝑎𝑡𝑣 − 𝐼𝑅

Polarização por
Ativação

16 SKOOG, D.A.; et al. Fundamentos de Química Analítica. 2006.

 ELETROGRAVIMETRIA
➢ Na análise eletrogravimétrica o analito é quantificado como um depósito sólido
na superfície do cátodo ou do ânodo.
➢ A massa do eletrodo pesada antes e após a deposição define a quantidade do
analito na amostra;

Usada mais para analitos que formam

precipitado sólido;

Ex.: Cu; Ni; Zn; Ag; Cd; Au, entre outros

17 HARRIS, D. C. Quantitative Chemical Analysis. 2010. SKOOG, D.A.; et al. Fundamentos de Química Analítica. 2006.
 ELETROGRAVIMETRIA
Ex.: Qual o potencial para depositar Cobre sobre o cátodo de
platina? Considerando Volume da solução de 0,2 L; Cu2+ =
0,0222 mol/L; [H+] = 1,0 mol/L e R = 0,50 Ω

18 HARRIS, D. C. Quantitative Chemical Analysis. 2010. SKOOG, D.A.; et al. Fundamentos de Química Analítica. 2006.
 ELETROGRAVIMETRIA
E0 = 0, 337 V
E0 = 1,229 V

𝐸𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐. = 𝐸𝑐𝑎𝑡. − 𝐸𝐴𝑛. + η𝐶𝑎𝑡.𝑐𝑜𝑛𝑐 + η𝐶𝑎𝑡.𝑎𝑡𝑣 + η𝐴𝑛.𝑐𝑜𝑛𝑐 + η𝐴𝑛.𝑎𝑡𝑣 + 𝐼𝑅

𝐸𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐. = −0,9409 + 0 + − 0,85 + (−1,5𝑥0,5)

𝐸𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐. = −2,5409 𝑉

19 HARRIS, D. C. Quantitative Chemical Analysis. 2010. SKOOG, D.A.; et al. Fundamentos de Química Analítica. 2006.
 ELETROGRAVIMETRIA

Para resolver este problema, podemos:

➢ Adicionar um despolarizador catódico, que é mais

facilmente reduzido:

Ex.: NO3- + 10H+ + 8e- ↔ NH4+ + 3H2O E0 = 0,94 V

Alta concentração

20 HARRIS, D. C. Quantitative Chemical Analysis. 2010. SKOOG, D.A.; et al. Fundamentos de Química Analítica. 2006.
 ELETROGRAVIMETRIA

Para resolver este problema, podemos:

➢ Usar uma célula de 3 eletrodos, com um

potenciostato para controlar o potencial do
cátodo e prevenir reações secundárias
indesejáveis.

21 HARRIS, D. C. Quantitative Chemical Analysis. 2010. SKOOG, D.A.; et al. Fundamentos de Química Analítica. 2006.
 ELETROGRAVIMETRIA

Ex.: Qual o potencial de cátodo que é necessário para reduzir 99,99% de Cu2+
0,10 mol/L para Cu(s)? É possível remover o Cu2+ sem reduzir o Sn2+ 0,10 mol/L,
também presente na solução? Considere o ânodo o EPH e desconsidere
sobretensões.
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − ↔ 𝐶𝑢(𝑠) 𝐸 0 = 0,339 𝑉
𝑆𝑛2+ + 2𝑒 − ↔ 𝑆𝑛(𝑠) 𝐸 0 = −0,141 𝑉

0,0592 1 0,0592 1
𝐸= 𝐸0 − log 𝐸 = 0,339 − log = 0,309 𝑉
2 𝐶𝑢2+ 2 0,1

22 HARRIS, D. C. Quantitative Chemical Analysis. 2010. SKOOG, D.A.; et al. Fundamentos de Química Analítica. 2006.
 ELETROGRAVIMETRIA

Ex.: Qual o potencial de cátodo que é necessário para reduzir 99,99% de Cu2+
0,10 mol/L para Cu(s)? É possível remover o Cu2+ sem reduzir o Sn2+ 0,10 mol/L,
também presente na solução? Considere o ânodo o EPH e desconsidere
sobretensões.
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − ↔ 𝐶𝑢(𝑠) 𝐸 0 = 0,339 𝑉
𝑆𝑛2+ + 2𝑒 − ↔ 𝑆𝑛(𝑠) 𝐸 0 = −0,141 𝑉

0,0592 1
0,01 𝐸= 𝐸0 − log
0,01 % 𝑑𝑎 𝐶𝑢2+ = 𝑥0,1 = 2 𝐶𝑢2+
100
−5 0,0592 1
1𝑥10 𝑚𝑜𝑙/𝐿 𝐸 = 0,339 − log = 0,191 𝑉
2 0,00001
23 HARRIS, D. C. Quantitative Chemical Analysis. 2010. SKOOG, D.A.; et al. Fundamentos de Química Analítica. 2006.