Análise Titulométrica

Titulação de um ácido monoprótico fraco com uma base

forte

A dissociação de um ácido monoprótico fraco em solução aquosa é representada

pela equação:
HA + H2O ↔ A- + H3O+

A constante de equilíbrio será:

Ka = [A-] [H3O+]
[HA]

A estequiometria da equação de reação de titulação é de 1:1, conforme a

equação da reação:

HA + OH- ↔ A- + H2O

A expressão correta para a equação será:

H+ + OH- ↔H2O
Titulação de um ácido monoprótico fraco com uma base
forte

Exemplo: titulação de 50 mL de ácido acético, 0,100 mol/L com uma solução de

NaOH 0,100 mol/L

Tem-se quatro regiões que deverão ser consideradas para o cálculo do pH e o

esboço da curva de titulação.

Calcular o pH da solução após adição de 0, 25, 50 e 100mL de base.

 Titulação de um ácido fraco com uma base forte
Região Volume do Vol. adic. pH Comentários
titulante relação ao P.E.
I Antes da adição de Condição inicial pH de soluções de Como não houve reação, o pH
titulante ácido fraco (solução do meio é igual ao da solução
do titulado) do titulado puro.

II Adição do titulante Antes do P.E. pH de soluções Os produtos da reação são: um

suficiente para tampão sal de hidrólise básica e água.
reagir com parte da Até que o PE seja alcançado ,
tem-se na solução uma mistura
espécie inicial do ácido fraco não titulado
com o sal formado.
III Adição do titulante No P.E. pH de solução de Espécies na solução: cátion e o
suficiente para um sal de hidrólise anion do sal e água. O pH da
reagir com todo o básica, ou seja, de solução é função apenas da
concentração do anion do sal.
titulado uma base fraca. O cátion não sofre hidrólise.
IV Adição de titulante Após o P.E. pH de soluções de Neste ponto, a adição de
além do volume base forte qualquer volume de titulante
suficiente para resulta em excesso de OH- na
solução e o pH sofre alterações
reagir com todo o em função deste excesso.
titulado
Titulação de um ácido fraco com uma base forte
Calcular o pH da solução após adição de 0, 10, 50 e 100 mL de base

pH inicial da solução: Vb = 0 mL
pH da solução 0,100 mol/L de ácido acético (ácido fraco).
[H+] = (Ka.Ca)1/2
[H+] = (1,8 x 10-5 0,100)1/2
[H+] = 1,32 x 10-3 mol/L
pH = 2,88

A expressão acima não é válida para ácidos muito diluídos.

 Titulação de um ácido fraco com uma base forte
pH após adição de 10,0 mL da base
Solução contém excesso de ácido e o sal formado na reação (pH de soluções tampão).

Ka = [A-] [H3O+] [H3O+] = Ka [HA]

[HA] [A-]

[A-] = 10,0 x 0,1 = 0,0167 mol/L [HA] = 0,1 x 50 – 10 x 0,1 = 0,0667 mol/L
60 60

[H3O+] = 1,8 x 10-5 0,0667

0,0167

[H3O+] = 6,99 x 10-5 mol/L

pH = 4,15
Titulação de um ácido fraco com uma base forte
pH após adição de 50,0 mL da base
O ponto de equivalência foi atingido.
[HA] = [OH- ] e [Na+] = [A-]
Ka = [H3O+] [A-]
[HA]
Ka = [H3O+] [Na+]
[OH-]
[H3O+] = Ka [OH-]
[H3O+]2 = Ka Kw
[Na+] [Na+]

[H3O+]2 = 1,8 x 10-5 1 x 10-14

[H3O+] = Ka Kw/[H3O+] 0,05 mol/L
[H3O+] =
[Na+]
pH =
Titulação de um ácido fraco com uma base forte

pH após adição de 100,0 mL da base

Após o ponto de equivalência, calcula-se a concentração de base em excesso.

Cb exc = Cb Vb exc
Va + Vb

Cb exc = 0,100 x 50
50 + 100
Cb exc = 3,33 x 10-2
pOH =
pH = 8,73
Variação do pH durante a titulação de 50,0 mL de HAc 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L.

pH Volume de NaOH

2,88 0,00
4,16 10,00
4,76 25,00
5,36 40,00
6,45 49,00
7,46 49,90
8,73 50,00
10,00 50,10
11,00 51,00
11,96 60,00
11,30 75,00
 Curva de Titulação

A inclinação é mais suave em relação a titulação ácido forte x base forte, devido ao
efeito de tamponamento pois sempre há a formação de um sistema acido fraco/sal de
ácido fraco, de tal modo que as variações de pH tendem a ser sempre amenizadas.
Curvas de Titulação
Curvas de titulação ácido e base fraca
Titulação de ácidos polipróticos
Os ácidos polipróticos fracos são muitas vezes tratados como uma mistura de
ácidos monopróticos de diferentes constantes de dissociação.

Existem situações em que esta aproximação não é válida.

Ácidos polipróticos que possuem constante de dissociação que diferem entre si

por uma relação próxima a 104 é possível titular um próton de cada vez.

Entretanto é necessário considerar o valor absoluto de cada constante.

 Titulação de ácido poliprótico
Considere a titulação de uma solução de ácido diprótico, cuja relação Ka1/Ka2 seja
superior a 104, com NaOH.

As reações que ocorrem entre o ácido diprótico e a base forte durante o curso da
titulação são:

Até o 1º PE: H2A + OH- ↔ HA- + H2O

Do 1º PE ao 2º PE: HA- + OH- ↔ A-2 + H2O

Cada uma das reações ocorre isoladamente  quando a razão entre as

constantes de dissociação é de 104.
 Titulação de ácido poliprótico
Na titulação de um ácido diprótico, cujas constantes são muito próximas e não
muito pequenas, tem-se que:

- A segunda reação tem início tão logo uma parte do sal anfótero tenha sido
formada

- Não é possível observar um salto referente a variação do pH do meio

quando o 1º PE é alcançado.

- O equilíbrio é expresso por:

H2A + 2OH- ↔ A2- + H2O

Curvas de titulação de ácido poliprótico
Regiões da curva de titulação de um ácido diprótico com uma base forte

Região Volume do titulante Vol. adic. relação pH

ao P.E.
I Antes da adição de titulante Condição inicial pH de soluções de ácido fraco
(solução do titulado)
II Adição do titulante suficiente Antes do P.E. pH de soluções tampão
para reagir com parte da
espécie inicial
III Adição do titulante suficiente No 1º P.E. pH de solução de um anfótero
para neutralizar o primeiro
próton
IV Adição de titulante suficiente Após o 1º P.E. e antes pH de soluções tampão
para reagir com parte do sal do 2º PE
formado no 1º PE
V Adição de titulante suficiente No 2º PE pH de solução de um sal de
para neutralizar o segundo hidrólise básica
próton
VI Adição de titulante além do Após o 2º PE pH de base forte
volume suficiente para reagir
com todo o titulado
 Titulação de ácido poliprótico
Exemplo: titulação de 25 mL de H2CO3 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L.
Constantes de dissociação do H2CO3:
Ka1 = 4,3 x 10-7 (pKa1 = 6,37)
Ka2 = 4,8 x 10-11 (pKa2 = 10,32)

Calcular o pH após a adição de 0, 20, 25, 26, 50 e 60 mL de NaOH.

pH inicial da solução: Vb = 0 mL
pH da solução 0,100 mol/L de H2CO3 (ácido fraco).
[H+] = (Ka1.Ca)1/2
[H+] = (4,3 x 10-7 0,100)1/2
[H+] = mol/L
pH = 3,69
A expressão acima não é válida para ácidos muito diluídos.
 Titulação de ácido poliprótico
Após a adição de 20,00 mL de NaOH:

 Iniciada a titulação, a solução contém o sistema NaHCO 3 / H2CO3

Sistema tampão

[H3O+] = Ka1 [H2CO3]

[NaHCO3]

[NaHCO3] = 20,00 x 0,100 = 4,44 x 10-2 mol/L

45,0

[H2CO3] = 0,100 x 25,00 – 0,100 x 20,00 = 1,11 x 10-2 mol/L

45,00

[H3O+] = 4,3 x 10-7 1,11 x 10-2 =

4,44 x 10-2

pH = 6,97
 Titulação de ácido poliprótico
Após a adição de 25,00 mL de NaOH:

1º PE
Tem-se uma solução do anfótero NaHCO3

H2CO3 ⇄ HCO3– ⇄ CO32–

Consideram-se as equações de balanço de massas e cargas

b.m.: Ca = [H2CO3] + [HCO3– ] + [CO32– ]

b.c.: [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [HCO3– ] + 2 [CO32– ]

substituindo na equação de balanço de cargas [Na+] por {[H2CO3] + [HCO3– ] + [CO32– ]}

[H2CO3] + [HCO3– ] + [CO32– ] + [H3O+] = [OH-] + [HCO3– ] + 2 [CO32– ]

[H2CO3] + [H3O+] = [OH-] + [CO32– ]

 Titulação de ácido poliprótico
Equações de equilíbrio:

Ka1 = [H3O+] [HCO3-]

[H2CO3]

Ka2 = [H3O+] [CO32-]

[HCO3-]

Usando as equações de equilíbrio para substituir os valores [H 2CO3] e [CO32-]

em função de [HCO3-] e [OH–] = Kw/[H+]

[H+] × [HCO3-]+[H+] = Kw + Ka2 × [HCO3-]

Ka1 [H3O+] [H3O+]

[H3O+]2 = CsKa1Ka2 + KwKa1

Cs + Ka1
 Titulação de ácido poliprótico

Após a adição de 26,00 mL de NaOH:

 Nesta etapa, a solução contém o sistema: Na 2CO3 – NaHCO3

[H3O+] = Ka2 [NaHCO3]

[Na2CO3]

[Na2CO3] = 0,100x26 – 0,100x25 =

51

[NaHCO3] = 25 x 0,100 – (26 x 0,100 – 25 x 0,100) =

51

[H3O+] =
 Titulação de ácido poliprótico
Após a adição de 50,00 mL de NaOH:

 2º PE, espécie presente: Na2CO3

 pH é função apenas da concentração do anion do sal, pH dependerá das
constantes e da concentração do sal.

[HO-] 2 + Kb[OH-] – KbCb = 0

Ou

[OH-]2 = KbCb
 Titulação de ácido poliprótico
Após a adição de 60,00 mL de NaOH:

Tem-se excesso de OH- no meio.

[OH-]exc = [OH-] VOH- exc

Va + Vb
Titulação de ácido poliprótico