Volumetria

(titulometria)

Pedro O. Luccas
Definição da IUPAC para Titulação

- A espécie “A” é determinada pela adição de

incrementos de “B”.

- Toda a quantidade de “A” deve reagir.

- Um ponto final deve ser reconhecido.

- “A” é determinada a partir da quantidade de “B”.

A razão de reação é conhecida pela estequiometria
da reação de “A” com “B” ou por qualquer outra
forma.

- O processo pode gerar uma curva de titulação.

Pure and Appl. Chem., 429 (1969) 429

 Titulante e Titulado

Titulante: Solução estável e de concentração conhecida

de um reagente que é adicionado sobre a
solução da amostra que contêm a espécie
cuja concentração se deseja conhecer.

Titulado: Solução do analito. Solução da qual se deseja

conhecer a concentração de uma espécie
química.
Indicador: Composto auxiliar empregado no processo
titulométrico para mostrar o momento em
que a quantidade equivalente de titulante
foi adicionada sobre o titulado, permitindo
que se interrompa a titulação e se conheça
com a maior exatidão possível a quantidade
de titulante que foi necessária para reagir
com todo o analito (titulado).
Classificação das Técnicas Volumétricas
1. Ácido - Base ou Neutralização
Ácido forte x Base forte
Ácido fraco x Base forte
Ácido forte x Base fraca
Ácido poliprótico x Base forte

2. Precipitação

3. Óxido - Redução

4. Complexação
Volumetria de Neutralização

1. Ácido - Base ou Neutralização

Ácido forte x Base forte
Ácido fraco x Base forte
Ácido forte x Base fraca
Ácido poliprótico x Base forte
 Curvas de Titulação
1. Antes do ponto de equivalência
Calcular o no de moles de ácido que restam
no volume total e o pH da solução

2. No ponto de equivalência

Verificar propriedades do sal formado

e calcular o pH da solução
3. Após o ponto de equivalência

Calcular o pH da solução titulada

na presença de excesso de titulante
Volumetria Ácido forte x Base forte

NaOH
0,100 mol L-1

pH = 1,00
50.0 mL de HCl
0,100 mol L-1
 Volume de base x pH
14,00

12,00

10,00

8,00
pH

6,00

4,00

2,00

0,00
0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00
Volume de base
 12.0

10.0

Ponto de
8.0 Equivalência
pH = 7,00
pH
6.0

4.0

2.0

0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(titulante)
Volumetria Ácido forte x Base forte
Cálculo do volume de equivalência (Ve):
HCl  NaOH  NaCl  H 2O
NaOH
C HCl VHCl =C NaOH VNaOH
0,100 mol L-1
C HCl VHCl 0,100 mol L1 *50, 00 mL
Ve= 
CNaOH 0,100 mol L1
Ve=50, 00 mL

pH = 1,00
50.0 mL de HCl
0,100 mol L-1
 12.0

NaOH 10.0
0,100 mol L-1
8.0 pH no início, HCl é um ácido forte
pH HCl  H + + Cl -
6.0  H    0,100 mol L1
pH   log(0,100)
4.0 pH  1,00

pH = 1,00
2.0
50.0 mL de HCl
0,100 mol L-1
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(titulante)
Volumetria Ácido forte x Base forte

HCl + NaOH NaCl + H2O

NaOH
0,100 mol L-1
1. Antes do P.E.
nH+ = (CHCl x VHCl)-(CNaOH x VNaOH)
nH+
[H+] =
Vtotal

pH = 1,00
50.0 mL de HCl
0,100 mol L-1
 Cálculo após adição
de 10,00 mL de base:
12.0
HCl  NaOH  NaCl  H 2O
10,0 mL n a =n inicio -n reagiu
10.0
NaOH
C HCl VHCl  C NaOH VNaOH
0,100 mol L-1 Ca 
8.0 VHCl +VNaOH
0,100 *50, 00  0,100*10, 00
pH Ca 
6.0
50, 00  10, 00
Ca  0, 067mol L1
4.0 pH  1,18

pH = 1,18
2.0
50.0 mL de HCl
0,100 mol L-1
0.0
Vtotal= 60,0 mL 0 10 20 30 40 50 60 70 V(titulante)
 Os íons Na  e Cl  são eletrólitos fortes
12.0 portanto não provocam hidrólise

50,0 mL No ponto de
10.0
NaOH Equivalência
0,100 mol L-1 O pH = 7.00
8.0

pH
6.0

4.0

pH = 7,00
2.0
50.0 mL de HCl
0,100 mol L-1
0.0
Vtotal= 100,0 mL 0 10 20 30 40 50 60 70 V(titulante)
 12.0

60,0 mL Após o ponto de equivalência

10.0
NaOH Excesso de base
0,100 mol L-1 COH =(( CbasexVbase)-(CacidoxVacido))/Vtot
8.0
pH = 14 - pOH
pH
6.0

4.0

pH = 11.95
2.0
50.0 mL de HCl
0,100 mol L-1
0.0
Vtotal= 110,0 mL 0 10 20 30 40 50 60 70 V(titulante)
 12.0

10.0

Ponto de
8.0 Equivalência
pH = 7,00
pH
6.0

4.0

2.0

0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(titulante)
 Volumetria Ácido forte x Base forte

Efeito da Concentração
NaOH
0,0100 mol L-1
H+ + OH- H 2O

[H+] [OH-] = 10 -14

[H+] = [OH-] = 10-7 mol L-1

pH = 1,00
50.0 mL de HCl
0,0100 mol L-1
Efeito da Concentração
12.0 NaOH
0,0100 mol L-1
10.0

Ponto de
8.0 Equivalência
pH = 7,00
pH
6.0

4.0 HCl
0,0100 mol L-1
2.0

0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(titulante)
Efeito da Concentração
12.0 NaOH
0,100 mol L-1
10.0
0,01 mol L-1
e 10-5 mol L-1

8.0 Ponto de
Equivalência
pH pH = 7,00
6.0

50.0 mL de HCl
4.0
0,100 mol L-1
0,01 mol L-1
2.0 e 10-5 mol L-1

0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(titulante)
 Volumetria Base Forte x Ácido Fraco

H+ + OH- H 2O
NaOH
0,100 mol L-1 [H+] [OH-] = 10 -14

H3CCOOH H3CCOO- + H+

[H3CCOO-] [H+]
Ka = = 1,8 x 10-5
[H3CCOOH]
pH = ???
50,0 mL de H3CCOOH
0,100 mol L-1
Antes do início da titulação

pH de uma solução de ácido acético 0,100 mol L-1

H3CCOOH H3CCOO- + H+

[H3CCOO-] [H+]
Ka = = 1,8 x 10-5
[H3CCOOH]

[H3CCOO-]  [H+]
[H+] =  Ka CHAc
[H+]2
Ka = = 1,8 x 10-5
CHAc
 12.0

NaOH 10.0
0,100 mol L-1
8.0

pH
6.0

pH = 2,87 4.0

50,0 mL de
HAc 2.0
0,100 mol L-1
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(titulante)
Durante a titulação
Hidróxido neutraliza parte do ácido acético

Resta uma solução que contém um ácido fraco e seu sal

Esta solução recebe o nome de Solução Tampão

CHA CAc-
[H+] = Ka pH = pKa + Log
CAc- CHAc
 CAc-
pH = pKa + Log
CHAc

CAc- = Cbase adicionada = CbasexVbase/Vtot

CHAc = ( CacxVac – CbasexVbase)/Vtot

 12.0

V = 10,00 mL
NaOH 10.0
0,100 mol L-1
8.0

pH
6.0

pH = 4,13 4.0

50,0 mL de
H3CCOOH 2.0
0,100 mol L-1
Vtotal = 60,0 mL 0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(titulante)
No ponto de equivalência

Obtém-se uma solução de acetato de sódio 0,0500 mol L-1

H3CCOO- + H2O H3CCOOH + OH-

Ka Kb = 10-14 Kb = 5,55 x 10-10

pOH = - Log  Kb CAc- pH = 14 - pOH

 12.0

V = 50,00 mL
NaOH 10.0
0,100 mol L-1
8.0
pOH = - Log  Kb CAc-
pH
pH = 14 - pOH
6.0

pH = 8,72 4.0

50,0 mL de
H3CCOOH 2.0
0,100 mol L-1
Vtotal = 100,0 mL 0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(titulante)
 12.0

V = 60,00 mL Após o ponto de equivalência

NaOH 10.0 Excesso de base
0,100 mol L-1 COH =(( CbasexVbase)-(CacidoxVacido))/Vtot
8.0
pH = 14 - pOH
pH
6.0

pH = 11,95 4.0

50,0 mL de
H3CCOOH 2.0
0,100 mol L-1
Vtotal = 110,0 mL 0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(titulante)
 12.0

V = 80,00 mL
NaOH 10.0
0,100 mol L-1 Ponto de
equivalência
8.0 pH = 8,72
pH
6.0
HAc

pH = 8,72 4.0

50,0 mL de
H3CCOOH 2.0
0,100 mol L-1
Vtotal = 130,0 mL 0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(titulante)
Àcido forte
vs
12.0
Ácido fraco
10.0
Ponto de
equivalência
8.0 pH = 8,72
pH
6.0 Ponto de
HAc
equivalência
pH = 7,00
4.0

2.0 HCl

0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(titulante)
 Indicadores Ácido - Base

Indicadores são substâncias ácidas ou básicas fracas

HIn H+ + In-
Cor 1 Cor 2

[In-]
[In-][H+] pH = Log
Ka = Ka [HIn]
[HIn]

Ka [HIn] [In-]
[H+] = pH = pKa + Log
[In-] [HIn]
 [In-]
pH = pKa + Log
[HIn]

[In-] [In-]
= 10 = 0,1
[HIn] [HIn]

pH = pKa  1

Intervalo de pH em que um indicador

muda de cor
12.0

10.0

fenolftaleína Ponto de
equivalência
8.0 pH = 8,72

6.0 Ponto de
HAc
equivalência
pH = 7,00
4.0
Alaranjado de
2.0
metila
HCl

0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(titulante)
 Indicadores Ácido - Base

Indicador Transição de cor Faixa pH pKa

Vermelho de Cresol vermelho - amarelo 1,2 - 2,8
amarelo-vermelho 7,2 - 8,8 8,1

Azul de Bromofenol amarelo - azul 3,0 - 4,6 3,8

Azul de Bromotimol amarelo - azul 6,0 - 7,6 7,1

Verde de Bromocresol amarelo - azul 3,8 - 5,4 4,7

Vermelho de Metila vermelho - amarelo 4,4 - 6,2 5,0

 Efeito da Constante de Dissociação

H+ + OH- H 2O
NaOH
0,100 mol L-1 [H+] [OH-] = 10 -14

HA A - + H+

[A-] [H+]
Ka = = 1,0 x 10-7
[HA]
pH = ???
50,0 mL de HA
0,100 mol L-1
 Efeito da Constante
12.0
de Dissociação do
Ácido Fraco
Ka= 10-10
10.0

8.0
Ka= 10-7
pH
6.0
Ka= 1,8x 10-5

4.0

2.0 HCl

0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(titulante)
Volumetria Ácido Forte x Base Fraca

NH3 + H2O NH4+ + OH-

HCl + NH3 NH4Cl + H2O HCl
0,100 mol L-1

Sofre hidrólise
NH4+ pois é oriundo de
uma base fraca

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

50.0 mL de
[NH4+] [OH-] pOH = - Log  Kb C NH3
Kb =
[NH3] pH = 14 - pOH 0,100 mol L-1
 pH
12.0

HCl 10.0
0,100 mol L-1
8.0
pOH = - Log  Kb CNH3
pH = 14 - pOH
6.0

pH = 12,1 4.0

50,0 mL de
NH3 2.0
0,100 mol L-1
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(mL)
Durante a titulação

CNH4+
pOH = pKb + Log
CNH3

pKb = 4,77

CNH4+ = Cacido adicionado = CácidoxVácido/Vtot

CNH3 = (CbasexVbase – CacxVac)/Vtot

 pH
12.0

V=10,00 mL
HCl 10.0
0,100 mol L-1
8.0
[OH-] =  Kb CNH3

6.0

pH = 9,83 4.0

50,0 mL de
NH3 2.0
0,100 mol L-1
0.0
Vt = 60,00 0 10 20 30 40 50 60 70 V(mL)
 pH
12.0

V = 20,00 mL
HCl 10.0
0,100 mol L-1
8.0

6.0

pH = 9,40 4.0

50,0 mL de
NH3 2.0
0,100 mol L-1
Vtotal = 70,0 mL 0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(mL)
No ponto de equivalência

Obtém-se uma solução de cloreto de amônio 0,0500 mol L-1

NH4Cl NH4+ + Cl-

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

Ka Kb = 10-14 Ka = 5,55 x 10-10

[NH3]x[H3O+] = Ka = [H3O+]2
[NH4+] [NH4+]

pH = - Log  KaCNH4+
No ponto de equivalência
pH
12.0

V = 50,00 mL
HCl 10.0
0,100 mol L-1
8.0

6.0

pH = 5,30 4.0
pH = - Log  KaCNH4+
50,0 mL de
NH3 2.0
0,100 mol L-1
Vtotal = 100,0 mL 0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(mL)
 Após ponto de
equivalência pH
12.0

V = 60,00 mL
HCl 10.0
0,100 mol L-1
8.0

6.0

Após o Veq
pH = 2,05 4.0
o excesso de ácido
50,0 mL de confere o pH
NH3 2.0
0,100 mol L-1
Vtotal = 110,0 mL 0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(mL)
Base fraca com
Ácido Forte pH
12.0

HCl 10.0
0,100 mol L-1
8.0

6.0 Ponto de
Equivalência
pH = 5,30
4.0

50,0 mL de
NH3 2.0
0,100 mol L-1
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(mL)
 pH NaOH
Efeito da constante de 12.0
dissociação da base (Kb)
sobre a curva de 10.0 10-5
titulação.

8.0 10-6

6.0 10-8

4.0 10-10

2.0

0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(mL)
 Indicadores Ácido - Base

Indicador Transição de cor Faixa pH pKa

Vermelho de Cresol vermelho - amarelo 1,2 - 2,8
amarelo-vermelho 7,2 - 8,8 8,1

Azul de Bromofenol amarelo - azul 3,0 - 4,6 3,8

Azul de Bromotimol amarelo - azul 6,0 - 7,6 7,1

Verde de Bromocresol amarelo - azul 3,8 - 5,4 4,7

Vermelho de Metila vermelho - amarelo 4,4 - 6,2 5,0

 pH
12.0

HCl 10.0
0,100 mol L-1 fenolftaleína
8.0

6,2
6.0 Ponto de Vermelho
Equivalência
pH = 5,30 de metila
4.0 4,4
50,0 mL de
NH3 2.0
0,100 mol L-1
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(mL)
 Cálculo do erro proveniente da escolha do indicador

12.0

(VPE-VPF) x100
E% = 10.0

VPE fenolftaleína Ponto de

equivalência
8.0
pH = 8,72

PE = Valor calculado (teórico)

PF = Mudança de cor (prático) 6.0 Ponto de
HAc
equivalência
pH = 7,00
4.0

Alaranjado de
metila
2.0 HCl

0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 V(titulante)
Cálculo do erro proveniente da escolha do indicador

1) Calcule o erro de volume em função da escolha do

indicador (fenolftaleina, pH= 9,0)
a) na titulação de 20,00 mL de HCl 0,100 mol L-1 com
NaOH 0,100 molL-1.
b) Na titulação de 20,00 ml de ácido acético empregando a
mesma base.
c) Repetir os cálculos empregando o indicador azul de
bromofenol (pH= 3,8). Ka (ácido acético) = 1,82x10-5.
Calculo do erro proveniente da escolha do indicador

a) Vpe = 20,00 mL
Vpf = Vb = ?

Ponto final --- pH = 9,00

pOH = 14 – pH = 5,00
Cb = 10-5
Cb = (CbxVb – CaxVa)/ (Va+Vb)
10-5 = (0,1Vb – 0,1x20)/(20+Vb)
Vb = 20.004mL
E = 100(Vpe-Vpf)/Vpe =100(20-20.004)/20
E = 0,02%

Para o ácido acético o erro é o mesmo ?

Cálculo do erro proveniente da escolha do indicador

b) Ácido acético
Vpe = 20,00 mL
Vpf = Vb = ?
Ponto final --- pH = 9,00
pOH = 14 – pH = 5,00
Cb = 10-5
Cb = (CbxVb – CaxVa)/ (Va+Vb)

10-5 = (0,1Vb – 0,1x20)/(20+Vb)

Vb = 20.004mL E = 0,02%
Cálculo do erro proveniente da escolha do indicador

c) Indicador azul de bromofenol pH= 3,8

Para o ácido forte
Vpe = 20,00 mL
Vpf = Vb = ?

Ponto final --- pH = 3,80

Ca = 1,58x10-4M

Ca = (CaxVa – CbxVb)/ (Va+Vb)

1,58x10-4 = (0,1x20 – 0,1xVb)/(20+Vb)

Vb = 19,937mL E = 0,32%
Para o ácido acético o erro é o mesmo ?
 Calculo do erro proveniente da escolha do indicador

c) Indicador azul de bromofenol pH= 3,8

Para o ácido acético --- Ka= 1,8x10-5
Vpe = 20,00 mL
Vpf = Vb = ?
0,1xVb
3,8 = 4,73 + Log
0,1x20 -0,1xVb
CAc-
pH = pKa + Log
CHAc 0,1xVb
-0,94 = Log
0,1x20 -0,1xVb
0,1xVb
0,1148 =
CAc- = (CbxVb)/Vt 0,1x20 -0,1xVb

CHAc = (CaxVa - CbxVb)/Vt

Vb = 2,66 mL

E = 86,7 %
 Na titulação de 10,00 ml de amostra de ácido acético inagre com
NaOH 0,098 mol L-1 obteve-se volume no ponto final = 12,25mL
empregando o indicador azul de bromofenol. a) Calcule a
concentração de ácido acético na amostra. b) Calcule o erro inerente á
escolha do indicador.
 Observação
Para o cálculo da concentração do ácido
assumiu-se que o volume do ponto final
é igual o volume de equivalência.
 Calculo do erro proveniente da escolha do indicador

c) Indicador azul de bromofenol pH= 3,8

Para o ácido acético --- Ka= 1,8x10-5
Vpe = 12,25 mL
Vpf = Vb = ?
0,098xVb
3,8 = 4,74 + Log
CAc- 0,12x10 -0,098xVb
pH = pKa + Log
CHAc
0,098xVb
-0,94 = Log
0,12x10 -0,098xVb

CAc- = (CbxVb)/Vt 0,098xVb

0,1148 =
CHAc = (CaxVa - CbxVb)/Vt 0,12x10 -0,098xVb
Vb = 1,25
E = 87,45 %
 CONCLUSÃO
Para obter exatidão a escolha do
indicador correto é fundamental
FIM