Volumetria de Neutralizao

H3O+ + OHou 2H2O

H+ +OH-

H2O

Profa. Lilian Lcia Rocha e Silva

Princpio
Envolve titulaes de espcies cidas com solues padro alcalinas e titulaes de espcies bsicas com solues padro cidas. O titulante sempre um cido forte (HCl, H2SO4) ou uma base forte (NaOH, KOH ). medida que adicionado o titulante ao titulado, ocorre uma variao do pH da soluo (titulante + titulado), e, portanto, teremos um grfico de pH versus o volume adicionado de soluo padro.
pH Base

Adio de titulante

Curva de neutralizao

Zona de viragem do indicador

cido + Indicador

Volume de titulante

O objetivo de traarmos a curva de titulao determinar o pH nas imediaes do ponto de equivalncia, a fim de que possa ser escolhido o indicador mais adequado para a titulao.

Qual a diferena entre cido forte e cido fraco?

Supondo um cido forte: Em soluo temos: cidos e bases fortes dissociam-se completamente em gua

Supondo um cido fraco:

Em soluo temos:

cidos e bases fracos no esto completamente dissociados em gua

Relembrando...
TEORIA DE BRNSTED-LOWRY
CIDO qualquer substncia que pode DOAR UM PRTON
BASE qualquer substncia que pode ACEITAR UM PRTON.

HCl
cido 1

H2O
base 2

H3O+
cido 2

Clbase 1

NH3
base 1

H2O
cido 2

OHbase 2

NH4+
cido 1

cidos Fracos
cido Fraco: aquele que no est completamente dissociado. [H O ][A ] HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq) Ka 3 [HA] Pergunta: Qual a concentrao de cada espcie derivada do soluto numa soluo de cido actico (CH3COOH) 0,50molL-1? Dado: Ka = 1,8 x 10-5 Seja x o nmero de mols de HAc em um litro, que se dissocia para estabelecer o equilbrio. O nmero de mols de HAc por litro no equilbrio ser 0,50 x.
HAc(aq) 0,50 x + H2O(l) Ac-(aq) x + H3O+(aq) x

[H O ][Ac ] Ka 3 [HAc]

-5 1,8 x 10

(x) (x) 0,50 - x

x2 = 9,0 x 10-6 (1,8 x 10-5)x x2 + (1,8 x 10-5)x - 9,0 x 10-6 = 0 x = 3,0 x 10-3 ou x = - 3,0 x 10-3

cidos Fracos
Rejeitamos a raiz negativa porque corresponde a uma concentrao negativa:
[HAc] = 0,50 x = 0,50 - 3,0 x 10-3 = 0,50 molL-1

[ H3O+] = x = 3,0 x 10-3 molL-1

[ Ac-] = x = 3,0 x 10-3 molL-1 Considerando que x << 0,50 ( x muito menor que 0,50):

(x) (x) -5 1,8 x 10 0,50 - x

-5 (x) (x) 1,8 x 10 0,50

x = 3,0 x 10-3

x2 9,0 x 10-6

importante testar se nossa suposio de que x << 0,50: [HAc] = 0,50 x = 0,50 - 3,0 x 10-3 = 0,50 molL-1

3,0 x 10 -3 mols por litro, dissociado s x 100 = 0,60% % diss

0,50 mols por li tro, i ni ci al

cidos e bases fortes

Para um cido forte, como o HBr, a dissociao do mesmo ocorre de forma completa: HBr(aq) + H2O(l) Br-(aq) + H3O+(aq)

E o pH de uma soluo de HBr 0,10mol/L ento dado por: pH = -log [H3O+] = -log (0,10) = 1,00 J o pH da base forte KOH 0,10mol/L ento dado por:

pOH = -log [OH-] = -log (0,10) = 1,00

Lembrando que: pH + pOH = pKw, onde pKw o produto inico da gua cujo valor 14, temos que: pH = pKw pOH = 14 1 = 13

cidos e bases fracas

Supondo a dissociao de um cido monoprtico, HA, atendendo s condies de equilbrio: [H O ][A ] 3 HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq) Ka [HA] onde Ka a constante de dissociao do cido. Quanto mais fraco for o cido, menor sua dissociao, menor ser o valor do Ka.

O mesmo vale para uma base fraca:

B(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq)

K b

[OH ][BH ] [B]

cidos Fracos
HA(aq) H (aq) + A (aq)
+ H+ A

= Ka

HA
A-(aq) + H2O HA OHA HA A H
+ HA (aq) + OH (aq)

= Kb H+ OH-

HA OHA
-

H+ H
+

= Kb

= Kb

1 Kw = Kb Ka

Kb = Kw Ka
Ka Kb = Kw

Relao entre pH e pKa soluo tampo

Podemos rearranjar a equao da constante de dissociao cida:
Ka [H3O ][A ] [H O 3 ] Ka [HA] [A ]

[HA]

Aplicando o logartimo negativo em ambos os lados :

log[H O 3 ] logKa log [HA] [A ]

Lembrando que pK -logK e pH -log[H3O ], temos :

[HA] pH pKa - log [A ]

Esta equao aplicada para calcular o pH de uma soluo tampo composta pelo cido fraco (HA) e sua base conjugada (A-)

Hidrlise
Quando se dissolvem sais em gua pura, nem sempre a soluo resultante

se apresenta neutra.

A razo para esse fenmeno que alguns sais reagem com a gua (da o termo hidrlise)

Produzindo excesso de ons hidrnio ou hidrxido, tornando a soluo cida ou bsica, respectivamente.

Hidrlise
Sal Neutro: contm em sua frmula o nion e o ction provenientes de um cido e de uma base forte, respectivamente.
HCl + NaOH(aq) H2O(l) + NaCl(aq)

O NaCl no sofre hidrlise, dando uma soluo de pH=7

Sal Bsico: contm em sua frmula o nion proveniente de um cido fraco e o ction de uma base forte. A hidrlise ocorre com o nion
HAc(aq) + NaOH(aq) NaAc(aq) + H2O(l)
[OH ][HAc] [Ac ]

O NaAc sofre hidrlise dando origem uma soluo bsica:

Ac-(aq) + H2O(l)

HAc(aq) + OH-(aq)

Kb = Kw/Ka

K b

Quanto mais fraco for o cido (<Ka) maior ser a extenso da hidrlise do nion (>Kb): mais forte ser a base conjugada.

Hidrlise
Sal cido: originado de um nion de cido forte com um ction de base fraca. Neste caso, a hidrlise ocorre com o ction.
HCl(aq) + NH3(aq)
NH4+(aq) + Cl (aq)

NH4+(aq) + H2O

+ NH3(aq) + H3O (aq)

Ka = Kw/Kb

Ka =

NH3

H3O

NH4+

H3O

0,0500

H3O+

= 5,27

Quanto mais fraca for a base (<Kb) maior ser a extenso da hidrlise do ction (>Ka): mais forte ser o cido conjugado.

pH = 5,28

Hidrlise
Sal de cido fraco com base fraca: O sal que contm em sua frmula o nion derivado de um cido fraco e um ction derivado de uma base fraca ter suas reaes competitivas, produzindo ons hidrnio e hidrxido. HAc(aq) + NH3(aq) Hidrlise do ction:
NH4+(aq) + H2O
+ NH3(aq) + H3O (aq)

NH4+ + Ac-(aq)

Ka = Kw/Kb

Hidrlise do nion: Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq) Kb = Kw/Ka

A reao predominante ser aquela que tiver o maior valor de K: Ka > Kb soluo cida Kb > Ka soluo bsica

Titulao de cido forte com base forte

O clculo divide-se em quatro etapas distintas: 1 Etapa: Antes do incio da titulao: A soluo contm apenas cido forte e gua, sendo o pH determinado pela dissociao do cido forte. 2 Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalncia: Nesta regio haver uma mistura de cido forte, que ainda no reagiu, com a base adicionada mais o sal neutro formado pela reao. O pH determinado pelo cido forte que permanece na soluo. 3 Etapa: No ponto de equivalncia: Nesta regio a quantidade de base adicionada suficiente para reagir com todo o cido presente na soluo produzindo gua. Temos a presena de um sal neutro formado durante a reao. O pH determinado pela dissociao da gua. 4 Etapa: Aps o ponto de equivalncia: Nesta regio haver adio de excesso de base soluo inicial de cido. O pH determinado pelo excesso de OH- proveniente da base forte.

Titulao de cido forte com base forte

Primeiro exemplo: Titulao de 100,0 mL de HCl 0,100 mol/L com uma soluo padro de NaOH 0,100 mol/L. Calcule o pH nas seguintes condies:

1-sem adio de NaOH;

2-aps adio de 50,00 mL de NaOH; 3-aps adio de 100,0 mL de NaOH; 4-aps adio de 210,0 mL de NaOH; Faa um esboo da curva de titulao

Titulao de cido forte com base forte Reao de neutralizao: H3O+ + OH2H2O

1 Etapa: Antes do incio da titulao.

Nesta regio o pH dado pela concentrao inicial de cido forte (HCl).

HCl + H2O H3O+ (l) + Cl-

pH log H3O pH 1,0

pH log(0,100)

Titulao de cido forte com base forte

2 Etapa: Aps a adio de 50 mL de base (NaOH) e antes do P.E. Nesta regio o pH dado pela concentrao de HCl que no reagiu com o NaOH. VNaOH = 50,0 mL n0 mol HCl inicial= 0,100molL-1x0,100L = 0,010 mol n0 mol NaOH adicionado = 0,100molL-1x0,05L = 0,005 mol

Incio Adicionado Final

HCl + NaOH(aq) 0,01 --------0,005 0,005 -----

H2O(l) + NaCl(aq) ----------------0,005 0,005

Volume final = Vacido + Vbase = 100,0 + 50,0 = 150,0 mL

H3O HCl 0,150 0,033mol/L

0,005 pH 1,48

Titulao de cido forte com base forte

3 Etapa: No ponto de equivalncia: Nesta regio o pH dado pela dissociao da gua. (VNaOH = 100,0 mL)

Quantidade de matria de NaOH = Quantidade de matria de HCl n0 mol NaOH = n0 mol HCl HCl + NaOH(aq) H2O(l) + NaCl(aq) Incio 0,01 ------------Adicionado
Final

---------

0,01
-----

----0,01

----0,01

Volume final = Vacido + Vbase = 100,0 + 100 = 200,0 mL

H2O(l) + H2O(l)
Kw H O x OH 3

H3O+(l) + OH-(l)

H3O 1x1014 mol/L H3O 1x107 mol/L

Kw H O 3

pH 7,00

Titulao de cido forte com base forte

4 Etapa: Aps o ponto de equivalncia: Nesta regio o pH dado pelo excesso de OH- proveniente do NaOH. (VNaOH = 210,0 mL)

n0 mol NaOH = 0,100x0,210 = 0,0210 mol

HCl + NaOH(aq) Incio Adicionado Final 0,01 ------------0,02 0,01

H2O(l) + NaCl(aq) --------0,01 --------0,01

Volume final = Vac + Vb = 100,0 + 210,0 = 310,0 mL

OH 0,310 3,23x102 mol/L

0,010 pKw pH pOH pH 12,51

Curva de titulao
Titulao de HCl 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L
14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0

pH = 7,0

pH

Volume de titulante (mL)

Curva de titulao
Titulao de H2SO4 0,100 mol/L com KOH 0,100 mol/L
14.0 12.0 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0

HCl x NaOH

H2SO4 x NaOH

pH

Volume de titulante (mL)

Titulao de cido fraco com base forte

O clculo divide-se em quatro etapas distintas. 1 Etapa: Antes do incio da titulao: A soluo contm apenas cido fraco e gua, sendo o pH determinado pela dissociao do cido fraco. 2 Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalncia: Nesta regio haver uma mistura de HA e A- . Essa mistura forma uma soluo tampo, cujo pH calculado pela equao:

pH pKa log

[ HA] [ A ]

3 Etapa: No ponto de equivalncia: Nesta regio a quantidade de base adicionada suficiente para reagir com todo o cido presente na soluo produzindo gua. O pH determinado pela hidrlise do sal de cido fraco.

Kh Kb

Kw Ka

4 Etapa: Aps o ponto de equivalncia: Nesta regio haver adio de excesso de base soluo inicial de cido. O pH determinado pelo excesso de OHproveniente da base forte.

Titulao de cido fraco com base forte

Segundo Exemplo: Titulao de 50,0 mL de cido actico 0,100 mol/L com uma soluo padro de NaOH 0,100 mol/L.
Clculo do volume de NaOH no ponto de equivalncia:
Quantidade de matria de NaOH = Quantidade de matria de HAc HAc(aq) + NaOH(aq) NaAc(aq) + H2O(l)

n0 mol HAc = n0 mol NaOH

0,100 x V NaOH 0,100.50,0 V NaOH 50,0mL

1 Etapa: Antes do incio da titulao.

Como cido actico um cido fraco, nesta etapa o pH dado pela sua dissociao

HAc

0,100 - y

(aq)

+ H2O

(l)

H3O
y

(aq)

+ Ac-(aq)
y

Ka = 1,75 x 10-5
3

Ka

[ H 3O ][ Ac ] [ HAc ]

2 y 1,33 x10

0,100 y

mol / L

pH log[ H 3O ] 2,88

2 Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalncia. Nesta regio ocorre a neutralizao parcial do HAc, onde o NaAc formado est em equilbrio com o HAc que no reagiu originando uma soluo tampo. Logo o pH dado pela equao:

pH pKa log

[ HA] [ A ]
+ H2O(l) -------------

VNaOH = 10,0 mL
HAc(aq) Incio Adicionado Final 0,0050 ----0,0040

n0 mol HAc = 0,100x0,0500 = 0,0050 mol n0 mol NaOH = 0,100x0,0100 = 0,0010 mol
+ NaOH(aq) ----0,0010 ----NaAc(aq) --------0,0010

Volume final = VHAc + VNaOH = 50,0 + 10,0 = 60,0 mL

HAc 0,0040 0,0667mol/L

0,060

Ac 0,0010 0,0167mol/L 0,060

pH pKa log [0,0667] [0,0167] pH 4,16

2 Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalncia. Nesta regio ocorre a neutralizao parcial do HAc, onde o NaAc formado est em equilbrio com o HAc que no reagiu originando uma soluo tampo. Logo o pH dado pela equao: VNaOH = VPE/2 =25,0 mL HAc(aq) Incio Adicionado Final 0,0050 ----0,00250 +

pH pKa log

[ HA] [ A ]
+ H2O(l) -------------

n0 mol NaOH = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol NaOH(aq) ----0,00250 ----NaAc(aq) --------0,00250

Volume final = VHAc + VNaOH = 50,0 + 25,0 = 75,0 mL

HAc Ac 0,00250 0,0330mol/ L

0,0750
Como:

[HA] pH pKa log [A ]

pH pKa pH 4,75

Temos que:

3 Etapa: No ponto de equivalncia. Nesta regio ocorre a neutralizao total do HAc, mas NaAc, sal de cido fraco, sofre hidrlise. VNaOH = 50,0 mL Volume final = VHAc + VNaOH = 50,0 + 50,0 = 100,0 mL

Ac

Ac-(aq) 0,0500 - y Calculando Kh: + H2O(l)

50,0x0,100 100,0

0,0500mol/L
+ OH-(aq) y Kh = Kw/Ka

HAc(aq) y

Kh Kb

Kw Ka
2

1,0 10

14 5

1,75 10

5,7 10

10

Calculando a [OH-] proveniente da hidrlise do sal:

Kh

0,0500 y

y 5,34x10

mol/L

pOH 5,27 pH 8,73

4 Etapa: Aps o ponto de equivalncia. Nesta regio o pH dado pelo excesso de OH- proveniente do NaOH. VNaOH = 51,0 mL Incio Adicionado Final HAc(aq) + 0,00500 --------n0 mol NaOH = 0,100x0,0510 = 0,00510 mol NaOH(aq) ----0,00510 0,00010 NaAc(aq) --------0,00500 + H2O(l) --------0,00500

Volume final = VHAc + VNaOH = 50,0 + 51,0 = 101,0 mL

OH 0,00010 9,90x104 mol/L 0,1010

pOH 3,00 pH pOH 14,0 pH 3,00 14,0 pH 14,0 3,00 11,0

Curva de titulao
Titulao de cido actico 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L
14 12

pH = 8,72
10 8 pH 6 4 2 0 0 Soluo tampo 20 40 Volume de NaOH (mL) 60 80

pH = pKa

Titulao de base fraca com cido forte

Terceiro Exemplo: Titulao de 100,0 mL de amnia 0,100 mol/L com uma soluo padro de HCl 0,100 mol/L. Clculo do volume de HCl no ponto de equivalncia:
HCl(aq) + NH3(aq)
NH4+(aq) + Cl (aq)

n0 mol HCl = n0 mol NH3

0,100 xVHCl 0,100 x100,0 VHCl 100,0mL

1 Etapa: Antes do incio da titulao.
Como a NH3 uma base fraca, nesta etapa o pH dado por sua dissociao NH4+(aq) + OH-(aq) NH + H2O Kb = 1,8 x 10-5
3(aq)

Kb =

NH4+

OH

NH3

OH

0,100 pH = 11,12

OH-

-3 = 1,34 x 10 mol/L

pOH = - log OH

= 2,88

2 Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalncia. Nesta regio a soluo resultante uma mistura de NH3 que no reagiu e NH4Cl formado na reao originando uma soluo tampo. Logo o pH dado pela equao:
pH = pKa - log Ca Cb

VHCl = 10,0 mL

NH3(aq)
Incio Adicionado Final
NH4+ NH3

+ HCl(aq)

n0 mol NH3 = 0,100x0,100 = 0,0100 mol n0 mol HCl = 0,100x0,0100 = 0,0010 mol

NH4+(aq) + Cl-(aq)
--------0,0010

0,0100 ----0,0090
3

----0,0010 ----= 0,0091 mol/L

-------------14 Ka = 1,0 x 10 1,8 x 10-5

Volume final = VNH + VHCl = 100,0 + 10,0 = 110,0 mL

= =

0,0010 0,110

Ka x Kb = Kw

0,0090 0,110

= 0,082 mol/L

Ka = Kw Kb

Ka = 5,6 x 10-10 pKa = 9,25

0,0091 mol/L pH = pKa - log 0,082 mol/L

pH = 10,21

2 Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalncia. Nesta regio ocorre a neutralizao parcial da NH3, onde oNH4+ formado est em equilbrio com a NH3 que no reagiu originando uma soluo tampo. Logo o pH dado pela equao: pH = pKa - log VHCl = VPE/2 =50,0 mL Incio Adicionado Final 0,0100 ----0,0050
3

Ca Cb

n0 mol HCl = 0,100x0,0500 = 0,0050 mol

NH3(aq) + HCl(aq)
----0,0050 -----

NH4+(aq) + Cl-(aq)
--------0,0050 -------------

Volume final = VNH + VHCl = 100,0 + 50,0 = 150,0 mL

NH4+ = NH3 = 0,0050 0,150 = 0,0330 mol/L

pH = pKa - log 0,0330 mol/L 0,0330 mol/L

pH = pKa = 9,25

3 Etapa: No ponto de equivalncia. Nesta regio ocorre a neutralizao total do NH3, mas NH4Cl, sal de base fraca, sofre hidrlise. VHCl = 100,0 mL Volume final = VNH + VHCl = 100,0 + 100,0 = 200,0 mL
3

NH
4

100,0 x0,100 0,0500mol / L 200,0

+ NH3(aq) + H3O (aq)

NH4+(aq) + H2O

Ka = Kw/Kb

Calculando Ka:

1,0 x 10-14 -10 Ka = -5 = 5,6 x 10 1,8 x 10

Sabendo que no equilbrio [H3O+]=[NH3], calcula-se a [H3O+] proveniente da hidrlise do sal:

NH3 H3O
+

Ka =

NH4+

H3O+ 0,0500

H3O+

-6 = 5,27 x 10 mol/L

pH = 5,28

4 Etapa: Aps o ponto de equivalncia. Nesta regio o pH dado pelo excesso de H3O+ proveniente do HCl. VHCl = 110,0 mL n0 mol HCl = 0,100x0,110 = 0,0110 mol

NH3(aq)
Incio Adicionado Final 0,0100 --------3

+ HCl(aq)
----0,0110 0,0010

NH4+(aq) + Cl-(aq)
--------0,0100 --------0,0100

Volume final = VNH + VHCl = 100,0 + 110,0 = 210,0 mL

0,0010 H 3O 0,0048mol / L 0,210 pH 2,32

Curva de titulao
Titulao de 50,0 mL de NH3 0,100 mol/L com uma soluo padro de HCl 0,100 mol/L.
12
10 8 6 4 2 0 0 20 40 Volume de titulante (mL) 60 80

pH = pKa

pH