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VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO

(Volumetria - cido-Base)

G
G rupo de P esquisa e P roduo em Q umica

Reao :

cido + base sal + gua H3O+ + OH- 2 H2O H+ + OH- H2O

Kw = [H3O+] [OH-] ou Kw = [H+] [OH-]

O titulante geralmente uma base forte ou um cido forte Exemplos:


cido Forte: HCl, H2SO4, HClO4 Base Forte: NaOH ou KOH

Obs: HNO3 raramente utilizado devido ao seu elevado poder oxidante.

Classificao

Alcalimetria = Titulaes de espcies

cidas com solues padres alcalinas.


Acidimetria = Titulaes de espcies

bsicas com solues padres cidas

Aplicaes da titulao por neutralizao


Determinar inumerveis espcies inorgnicas, orgnicas e biolgicas que possuem propriedades cidas e bsicas inerentes; Aplicaes que envolvem converso de um analito em um cido ou base pelo apropriado tratamento, seguido de titulao com um padro bsico ou cido; Determinar a quantidade de cidos e bases; Monitorar o progresso de reaes que produzem ou consomem ons hidrognio.

Padres para volumetria de neutralizao


b) Com carter alcalino

NaOH, KOH e ocasionalmente Ba(OH)2 (>0,1 M ou 0,2 N) (isentos de CO3=) Na2CO3 Brax - Na2B4O7 . 10 H2O

THAM - Tris (hidroximetil) Aminometano (HOCH2)3CNH2

a) Com carter cido

Padres para volumetria de neutralizao


HCl, HClO4, H2SO4; (misturas azeotrpicas com gua) HCl mais usado maioria dos Cl- so solveis. NaCl - Troca Inica Ftalato de Potssio (KHC8H4O4) cido oxlico [ (COOH)2 2H2O) cido Sulfnico [HSO3(NH2)] Iodato cido de Potssio [KH(IO3)2] cido Benzico (C6H5COOH)

HNO3 (propriedades oxidantes - reaes paralelas indesejadas - destrutivos para indicadores).

VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO
OBS:

P. E.= ponto de neutralizao na titulao de cidos e bases fortes. valor 7,0 Para outros tipos de titulao a hidrlise do sal fornece: P. E. na regio cida ou alcalina condio do equilbrio. depende da

curvas de titulao
O progresso da titulao usualmente monitorado

com um indicador e tambm til seu acompanhamento atravs de um grfico . Esse grfico conhecido como curva de titulao.

Tais curvas refletem as mudanas no pH ocorridas

quando o titulate adicionado e reage com o titulado.

As curvas de titulao geralmente seguem uma forma

bsica.

Tipos de curvas de titulao


A representao grfica de uma curva de titulao mostra-nos 3 zonas de variao do pH:
uma variao suave, quase horizontal, na zona cida da escala

de pH (sobe pouco devido capacidade de tampo da soluo de cido forte);

uma variao brusca, quase vertical,

passando da zona cida para a zona alcalina, e de novo, uma pequena variao na zona alcalina.

Zona de variao brusca do pH

TIPOS DE CURVA DE TITULAO


O Ponto de Equivalncia o
depois

ponto de inflexo da curva de titulao,isto , o ponto em que muda a inclinao da curva.


O ponto de equivalncia
antes

definido por duas coordenadas: o volume equivalente - abscissas e o pH equivalente - ordenadas

curvas de titulao PARA CIDOS E BASES FORTES

variao do pH na titulao de uma base forte: 25 ml de NaOH 0,25 M, com uma cido forte, HCl 0,34 M. O ponto estequiomtrico ocorre em pH= 7,0

A variao do pH durante uma titulao tpica de um cido forte (o analito) com uma base forte (o titulante) O ponto estequiomtrico ocorre em pH = 7

curva de ph para titulao de um CIDO fraco com uma BASE Forte


25 ml de CH3COOH(aq) 0,1 M com NaOH (aq) 0,15 M. O ponto estequiomtrico (S) ocorre no lado bsico de pH = 7 porque o nion CH3CO2 bsico. O incio do grfico mostra um relativamente rpido aumento no pH que vai aos poucos diminuindo, isso devido a formao de uma soluo tampo, contendo HAC e NaAC. Alm disso, o ponto de equivalncia da curva (quando o NaOH est em excesso) exatamente o mesmo que no grfico para HCl-NaOH

curva de ph para titulao de uma base fraca com um CIDO forte


O ponto estequiomtrico (S) ocorre no lado cido de pH = 7 porque o sal formado pela reao de neutralizao tem um ction cido. Por ter-se uma base fraca, o incio da curva ser a diferena. Bem no incio da curva, o pH comea a cair rapidamente assim que o cido adicionado, mas a curva logo se torna menos ngreme. Isso por causa de estar se formando uma soluo tampo, composta (por exemplo, amnia e HCl ou HClO4) de excesso de amnia e de cloreto de amnio.

curva de ph para titulao de um CIDO forte com uma BASE FRACA


A curva comea num baixo valor de pH e termina num pH bsico no muito alto. A mudana de pH no ponto de equivalncia (pH<7) similar ao da titulao com base forte e cido fraco. Ex: HCl com amnia

curva de pH para titulao de uma base forte com um cido FRACO


Ex:NaOH com cido etanico. Na primeira parte do grfico tem-se um excesso de NaOH. A curva exatamente a mesma como quando se adiciona HCl a NaOH. Uma vez que o cido est em excesso a est a diferena. Passando o ponto de equivalncia tem-se uma soluo tampo contendo etanoato e cido etanico. Essa soluo resiste a qualquer grande mudana no pH.

Curvas de pH para titulao de base fraca com cido FRACO


Exs:a) cido etanico e amnia. b) 100
mL de CH3COOH 0,1M com NH3 0,1M uma verdadeira combinao de grficos. Antes do ponto de equivalncia similar ao caso amnia-HCl. Aps o ponto de equivalncia como o final da curva do cido etanico-NaOH. Pode-se notar que no h qualquer pequeno declive nesse grfico. No lugar disso, h o que conhecido como ponto de inflexo. Dificuldade de titulao

Curvas de pH para titulao de cidos poliprticos


Quando se titula um cido poliprtico, o grfico mostrar um

aumento na inclinao, ou ponto final, para cada um dos prtons do cido. Um cido com dois prtons ter dois pontos finais, um para cada H+ e assim por diante. A qualidade grfica deteriora a cada sucessivos PF. O primeiro satisfatrio, o segundo j no to bem definido, o terceiro ainda pior.

TITULAO DE CIDOS POLIPRTICOS


Titulao de 25,00 mL de cido maleco [ (COOH)2 (CH)2]

0,100M com NaOH 0,100 M. K1=1,5 x 102 e K2=2,6 x 107 H2M H3O+ + HM-

SQ. HM H+ + M2-

H2O H+ + OH 2o ponto de equivalncia onde ocorre a neutralizao total

do cido.

2n H2M = n NaOH

2(0,1 . 25,00) = 0,1. Vb ; Vb = 50,00 mL.

a) Antes do incio da titulao

[H ] =
+

KaCa

TITULAO DE CIDOS POLIPRTICOS


Antes do primeiro ponto de equivalncia.

Temos uma soluo tampo cido: H2M


SQ.

H3O+ + HMNa+ + HMH+ + OH-

NaHM H2O

[ ]

H + = Ka

Ca Cs

Ca = [H+] - [HM-] NaHM H2O Na + HM H+ + OH+ -

Cs = [Na+] = [HM-]

No Primeiro ponto de equivalncia


SQ. HM- + H2O

[H ] =
+

K1 K2

H2M e HM-

H+ + M=

Temos um sal anflito.

(25,00 mL de base)

TITULAO DE CIDOS POLIPRTICOS


Depois do 1o ponto de equivalncia

Temos uma soluo tampo cido: HM H+ + M22 Na+ + M2H+ + OHNa2M H2O

[ ]

H + = Ka

Ca Cs

SQ.

Ca = [HM-] = [H+] [M2-] que reagiu Cs = [M2-] = [Na+]

[H+] ou [Na+] = [M2-] que reagiu

TITULAO DE CIDOS POLIPRTICOS


No segundo ponto de equivalncia Temos a Hidrlise do sal Na2M

(50,00 mL de base)

Na2M
SQ.

2 Na+ + M2HM+ + OH-

M2- + H2O H2O


+

H + OH

H+ =

KwKa Cs

Depois do 2o ponto de equivalncia excesso de base

Curva de titulao de cido poliprtico


Adicionando-se uma soluo de hidrxido de sdio na soluo

de cido etanodiico, a curva do pH mostra os pontos finais para ambas as reaes.

Titulao de misturas de cidos


Titulao de HCl 0,1 M e HAc 0,1 M (50,00 mL) com NaOH 0,1 M. O cido forte ser titulado 1o, depois teremos a titulao do cido fraco

com outro ponto de equivalncia. a) Antes da adio da base HAc H+ + AcHCl

H+ + Cl- O pH do cido forte pH = - log Ca NaCl [H+] = [Cl-] - [Na+] Titulao do cido fraco

b) Antes do ponto de equivalncia HCl + NaOH HAc H+ + AcNaCl Na+ + Clc) No 1 ponto de equivalncia (50,00 mL de base)

[H ] =
+

KaCa

Titulao de misturas de cidos


d) depois do 1 ponto de equivalncia HAc H+ + AcNaAc Na+ + AcCa = [H+] - [Na+] NaAc Na+ + AcTemos uma soluo tampo; uma nova titulao Cs = [Na+]

[H ]
+

Ca = Ka Cs

e) No 2 ponto de equivalncia (100,00ml de base)

H+ =

Ac- + H2O H3O+ + HAc H2O H+ + OHf ) Depois do 2 ponto de equivalncia [OH-] = Cb excesso [OH-] = [Na+] - [H+]

KwKa Cs

Titulao de misturas de cidos


Mistura Titulado no de inflexes Exemplo da curva Dois HCl + HNO3 fortes 2 cidos soma dos dois HF + HAc fracos com cidos uma inflexo KHF=1,2x10 4 Ka KHA=1,8x10 5 semelhantes 2 cidos 1o cido forte duas inflexes HI + HAc fracos com 2o cido fraco 1o cido forte KHI=1,6x10 1 Kas bastante 2o cido fraco KHA=1,8x10 5 diferentes K1/K2 = 10 4 pK2 - pK1 4 Acido forte + 1o cido forte duas inflexes HCl + HAc cido fraco 2o cido fraco 1o cido forte 2o cido fraco 10 8 Ka 10 5 Quando Ka 10 5 no conseguimos separar os dois cidos. Quando Ka 10 8 no conseguimos detectar o ponto final. soma dos dois cidos cidos uma inflexo

Titulao de sal anflito


Algumas reaes durante a titulao ocorrem em mais de

um estgio, gerando mais de um Ponto Final . Como exemplo, a adio de HCl a uma soluo de Na2CO3. Na2CO3+ HCl NaCl+ CO2+H2O

Mas, essa reao durante a titulao, ocorre em duas

etapas, sendo as reaes:

Na2CO3(aq)+ HCl(aq)
NaHCO3(aq)+ 2HCl(aq)

NaCl(aq)+ NaHCO3(aq)
CO2(g)+ NaCl(aq)+ H2O(l)

Titulao de sal anflito


Titulao de 25,00 mL de Na2CO3 0,100M com HCl 0,100M.

SQ.

Na2CO3 + HCl

NaHCO3 + NaCl H2CO3 + NaCl K1= 4,3 x 10-7 K2= 4,8 x 10-11

NaHCO3 + HCl HCO3- H+ + CO3= CO3 + H2O


=

H2CO3 H+ + HCO3a) Antes da adio de cido

HCO3- + OH-

[H ] =
+

Kw

Kw 2 4CsKwKa 2Cs

HCO3- + H2O H2CO3 + OHAdmitindo que a 2a hidrlise to pequena que desprezvel temos apenas a 1a hidrlise.

Titulao de sal anflito


b)Antes do ponto de equivalncia SQ. CO3= + HCl NaHCO3 + NaCl NaHCO3 + HCl H2CO3 + NaCl Cs = [Na2CO3] - [NaHCO3] Ca = [NaHCO3] = formado pela adio do cido
Na2CO3 + Hcl NaHCO3 + NaCl

Tampo CO3=/HCO3-

[H ]
+

Ca = Ka Cs

c) No primeiro ponto de equivalncia(25,00 mL de cido)


SQ NaHCO3 HCO3- + Na+ HCO3- H+ + CO3= HCO3- + H2O H2CO3 + OH-

[ ]

H+ =

K1 K2

Titulao de sal anflito


d) Antes do segundo ponto de equivalncia NaHCO3 + HCl H2CO3 + NaCl Temos uma soluo tampo NaHCO3 HCO3- + Na+ H2CO3 H+ + HCO3-

[ ]

H + = Ka

Ca Cs

Ca =[H2CO3] (cido adicionado a mais - nova titulao) Cs = [NaHCO3] = [Na2CO3] - [H2CO3] (formado) e) No segundo ponto de equivalncia(50,00 mL de cido). NaHCO3 + HCl H2CO3 + NaCl H2CO3 H+ + HCO3Temos um cido fraco

[H ] =
+

KaCa

Titulao de sal anflito


f) Aps o ponto final Temos HCl em excesso + H2CO3 Ca = [HCl] adicionado pH = - log Ca

Titulao de sal anflito


1estgio: Na2CO3(aq)+ HCl(aq) 2estgio: NaHCO3(aq+HCl(aq) NaCl(aq) + NaHCO3(aq)
CO2(g)+NaCl(aq)+ H2O(l)

possvel separar ambos os pontos finais, para escolha cuidadosa do indicador.

Deteco do ponto final


O ponto final da titulao obtido com o auxlio de: a) indicadores visuais (cido-base)
Indicadores so freqentemente adicionados soluo

de analto para produzir uma mudana fsica observvel (o ponto final) no ou prximo do ponto de equivalncia. quando se mistura duas solues nas propores exatas da equao de reao.

A mudana de colorao acontecer, teoricamente,

Deteco do ponto final


b) mtodos instrumentais (potenciometria, condutometria, etc.)
O mtodo mais simples, confivel e

rpido para se determinar o pH de uma soluo e de acompanhar (monitorar) uma titulao usar o pHmetro, que usa um eletrodo especial para medir a concentrao de ons H3O+.

(mtodo potenciomtrico)

INDICADORES CIDOS BASES


Definio e Caractersticas
Substncias orgnicas - fracamente cido ou bsico

com propriedade de mudar de colorao em funo do pH, por efeito de uma modificao de estrutura. pH;

um corante solvel em gua cuja cor depende do A mudana de colorao no brusca e sim gradual entre

valores bem definidos na escala de pH.

A mudana rpida em pH ocorre no ponto

estequiomtrico de um titulao sinalizada por uma mudana rpida da cor do corante medida que responde ao pH.

TEORIA DOS INDICADORES


qA mudana de cor resulta do efeito do prton (H +) em

HInd: ele muda a caracterstica da molcula de forma que a absoro de luz caracterstica em HInd diferente daquela de Ind-. Ind- a soluo tem a forma da forma cida, quando a concentrao de Ind- maior a soluo tem a cor de HInd. Por ser um cido fraco, um indicador faz parte de um equilbrio de transferncia de H+:

qQuando a concentrao de HInd muito maior do que

qA mudana de colorao funo dos deslocamentos dos

processos de dissociao em meio cido ou alcalino (colorao depende meio).

TEORIA INICA DOS INDICADORES


Indicadores CIDOS HInd cor A H+ reage com IndOH- reage com H+ HInd H+ + Indcor B HInd colorao A Ind- colorao B

Cor A meio cido, cor B meio bsico

q O corante um cido fraco que tem cor na sua forma cida

(HInd) e outra na sua forma base conjugada (Ind-);

q A mudana de cor resulta do efeito do prton (H+) em HInd: ele

muda a caracterstica da molcula de forma que a absoro de luz caracterstica em HInd diferente daquela de Ind-.

TEORIA INICA DOS INDICADORES


Indicadores BASICOS IndOH
cor A

IndOH

Ind+ + OHcor B

Cor A meio bsico; cor B meio cido OH- reage com Ind+ H+ reage com OHIndOH colorao A Ind+ colorao B

qO corante um base fraca que tem cor na sua forma bsica

(IndOH) e outra na sua forma cido conjugado (Ind+);

qA mudana de cor resulta dissociao de IndOH: muda a

caracterstica da molcula de forma que a absoro de luz caracterstica em IndOH diferente daquela de Ind+.

TEORIA CROMFORA
A teoria baseia-se na transformao isomrica reversvel

(tautomeria) - reagrupando dentro da molcula que muda a estrutura do indicador, determinado pelas variaes das condies de pH do meio mudando assim a colorao.
O N O

A colorao depende dos grupos cromforos.


O N OH

OH

N N
grupo azo

O N O
grupo nitro

O N OH

TEORIA CROMFORA
Grupo carbonlo - C=O

Grupos auxocrmicos - no so corados mas intensificam a

colorao do grupo cromforo. OH e NH2 (principais)

EXs:

OCH3; N(CH3)2; N(C2H5)

TEORIA DOS INDICADORES


O ponto final aquele em que as concentraes de HInd (IndOH) e Ind- (Ind+), so iguais. Quando substitumos essa igualdade na expresso para KInd vemos que no ponto final [H3O+] = KInd , isso a mudana de cor ocorre quando pH = pKInd . A cor comea a mudar cerca de uma unidade de pH antes do valor de pKInd e completada cerca de uma unidade depois de pKInd .

INDICADORES CIDOS BASES


CIDOS pH = pK pH = pK + 1 BASICOS pH = pK pH = pK + 1
Zona de transio - regio onde se processa a mudana de colorao Se situa entre os valores limites definidos por: Ex. : Fenolftalena com K = 109 pH = 8 ( Forma cida) pH = 10 (forma bsica) pH = pK1 + 1
Ca 9 log = Cb 91
log Ca 91 = Cb 9

pH = pK - log 10

pH = pK -log 0,1

INDICADORES CIDOS BASES


Fatores que influenciam a zona de transio:
1) Concentrao do Indicador: apenas para indicadores monocorados. A intensidade da colorao da soluo aumenta com crescente concentrao do indicador (at o ponto de saturao). 2) Presena de eletrlito forte = alterao dos valores das atividade - altera o valor do pH [ ] e a

INDICADORES CIDOS BASES


Fatores que influenciam a zona de transio:
3) Influncia do meio: adio de metano, etanol e acetona (constantes dieltricas mais baixas do que a gua), adicionadas a soluo aquosa faz variar o equilbrio. etanol diminui Ka e Kb Indicadores cidos + sensveis ao H+ (valores mais altos de pH). bsicos sensveis ao H+ (valores mais baixos de pH).

INDICADORES CIDOS BASES


Fatores que influenciam a zona de transio:
4) Temperatura: elevao de temperatura deslocamento das zonas de transio
[ HInd ] [ H + ] = Ka [ Ind ]

O equilbrio pouco afetado p/ [H+] cte.

[OH ] =

Kb[ IndOH ] [ Ind ]

indicadores bsicos (valores de pH mais baixos); Kw varia muito com a temperatura e a zona de transio, sofre um deslocamento maior.

Indicadores de Neutralizao (cido-bsicos)

INDICADORES
Fenolftaleina

FENOLFTALEINA

incolor

incolor

vermelha

INDICADORES
VERMELHO DE FENOL

vermelha

amarela

vermelha

INDICADORES
ALARANJADO DE METILA

vermelha

amarela

INDICADORES MISTOS
Indicadores Mistos Mistura de corante orgnico + indicador ( ou dois indicadores) mudana de colorao mais ntida - possibilita a titulao de solues bastante diludas. Condies pK prximos e cores complementares.

Alaranjado de Metila + ndico Carmin (Azul) pH: 3,1 Violeta (verm+Azul) 4,0 Incolor 4,4 verde (amar+ azul)

INDICADORES MISTOS
Indicadores Mistos Uma mistura de vermelho neutro e azul de metileno (1:1) d mudana ntida de azul violceo para verde em pH = 7 Aplicao : HAC x NH4OH Azul de timol e vermelho de cresol (3:1) muda de amarelo para violeta em pH = 8,3. Aplicao: Titulao. do CO3= ao estgio de HCO3-

ESCOLHA DO INDICADOR
Intervalo de Viragem dos Indicadores cido Base

Para que o olho humano perceba a mudana da cor cida para a bsica e vice-versa necessrio que ocorra uma variao de aproximadamente 2 unidades de pH. Ponto final pH = 7,0 (indicador tornassol ou azul de bromofenol)
Volume de NaOH (mL) 99,9 100,1 pH 4,0 10,0

A escolha de um indicador uma maneira de evitar erros grosseiros.

ESCOLHA DO INDICADOR
Requisitos que devem ser analisados para escolha de um indicador de pH.
vZona de transio do indicador deve esta contida na

zona de variao brusca do pH e conter o pH do ponto de equivalncia

vSensibilidade do indicador pH; vComportamento da curva de titulao nas mediaes do

ponto de equivalncia;

vEstabilidade da viragem do indicador; vToxicidade

A zona de viragem do indicador deve:


q

ZONA DE VIRAGEM DO INDICADOR

estar contida na zona de variao brusca do pH. q conter o pH no ponto de equivalncia. Quando o cido se torna mais fraco ponto de inflexo se situa mais na regio alcalina (ponto de inflexo menos pronunciado) margem de escolha do indicador reduz-se. A zona de transio para o cido fraco mais limitada que para o cido forte. Com maior concentrao o cido pode ser titulado com razovel preciso.

ERRO DE TITULAO
O erro da titulao pode ser estimado fazendo um BRANCO. BRANCO uma titulao deita exatamente nas mesmas condies mas sem o composto ( analto) que ser titulado A titulao em branco reduz o erro, porque qualquer interferncia do solvente na titulao ser observada. Sendo assim, ao titularmos a amostra, essas interferncias do solvente podero ser subtradas do resultado final, diminuindo assim o erra na titulao. Na titulao de 50,00 mL de HCL 0,100 M com NaOH 0,100 M. O pH no PE 7,0. Poderamos terminar a titulao para pH= 4,0 utilizando alaranjado de metila ? Ou terminar em pH 9,0 utilizando fenolftalena ?

ERRO DE TITULAO
Fenolftalena ? Zona de transio (8,0 - 10,0) ponto mdio (pt) = 9,0 PF ocorre aps o ponto de equivalncia: Cb= [OH-] em excesso [OH]= [Na+] - [Cl-] Vb = 50,01

0,100 Vb - 50,00 0,100 10-5 = 50,00 + Vb

% E = Vp Vt x 100 = 0,02 % com fenolftalena Vt

ERRO DE TITULAO
Alaranjado ? Zona de transio (3,10 - 4,40) ponto mdio (pt) = 3,75 PF ocorre antes do ponto de equivalncia: Ca= [H+] em excesso [H+]= [Cl-] - [Na+] Vb =49,82 mL

0,100 50,00 - Vb 0,100 103,75 = 50,00 + Vb


E = 0,36 % para o alaranjado

EXERCCIOS
EXERCCIO

1)Um volume de 50 mLde uma soluo de HClrequer 29,71 mLde uma soluo de 0,01963M de Ba(OH)2 para alcanar o ponto final da reao com indicador bromocresolverde. Calcular a molaridade ou concentrao em quantidade de matria de HCl. nHCl= 2 . n Ba(OH)2 R= mHCl= 0,02333mol/mL 2)Em uma titulao de 25,0 mL de uma soluo de HCl, empregando indicador fenoftaleina, a soluo mudou de incolor para rosa quando foi adicionado 23,50 mL de uma soluo padro de NaOH 0,100 mol/L. Calcule a concentrao em g/L de HCl na soluo. Dados: Massa molar HCl: 36,5 g/mol