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Equilíbrio ácido base

Efeito do ião comum

O efeito do ião comum é o desvio do equilíbrio causado pela


adição de um composto que possui um ião comum à substância
dissolvida.

A presença de um ião comum suprime a ionização


de um ácido fraco ou de uma base fraca.

Considere uma mistura de CH3COONa (electrólito forte) e CH3COOH


(ácido fraco).

CH3COONa (s) Na+ (aq) + CH3COO- (aq)


ião
CH3COOH (aq) H+ (aq) + CH3COO- (aq) comum
Equilíbrio ácido base
Efeito do ião comum
Considere uma mistura do sal NaA com o ácido fraco HA.
NaA (s) Na+ (aq) + A- (aq) [H+][A-]
Ka =
HA (aq) H+ (aq) + A- (aq) [HA]

Ka [HA]
[H+] = Equação de
[A-]
[HA] Henderson-Hasselbalch
-log [H+] = -log Ka - log
[A-]
[A -] [base conjugada]
-log [H+] = -log Ka + log pH = pKa + log
[HA] [ácido]
[A-]
pH = pKa + log pKa = -log Ka
[HA]
Equilíbrio ácido base
Efeito do ião comum
Qual é o pH de uma solução contendo 0.30 M HCOOH e 0.52 M de
HCOOK?
Mistura de um ácido fraco e sua base conjugada!
HCOOH (aq) H+ (aq) + HCOO- (aq)
Início (M) 0.30 0.00 0.52
Mudança (M) -x +x +x
Equilíbrio (M) 0.30 - x x 0.52 + x
Efeito do ião comum [HCOO-]
0.30 – x ≈ 0.30 pH = pKa + log
[HCOOH]
0.52 + x ≈ 0.52
[0.52]
HCOOH pKa = 3.77 pH = 3.77 + log = 4.01
[0.30]
Equilíbrio ácido base
Soluções Tampão
Uma solução tampão é uma solução de:
1. Um ácido fraco ou uma base fraca e
2. Um sal do ácido fraco ou da base fraca
Ambos têm de estar presentes!
Uma solução tampão tem a possibilidade de resistir a
variações de pH após a adição de pequenas quantidades de
ácido ou base.
Considere uma mistura equimolar de CH3COOH e CH3COONa

Adição de ácido forte


H+ (aq) + CH3COO- (aq) CH3COOH (aq)
Adição de base forte
OH- (aq) + CH3COOH (aq) CH3COO- (aq) + H2O (l)
HCl H+ + Cl-
HCl + CH3COO- CH3COOH + Cl-
Equilíbrio ácido base
Soluções Tampão

Qual dos seguintes sistemas é um sistema tampão? (a) KF/HF


(b) KBr/HBr, (c) Na2CO3/NaHCO3

(a) HF é um ácido fraco e F- é a sua base conjugada


Solução tampão
(b) HBr é um ácido forte
Não é uma solução tampão
(c) CO32- é uma base fraca e HCO3- é o seu ácido conjugado
Solução tampão
Calcule o pH do sistema tampão 0.30 M NH3/0.36 M NH4Cl. Qual será
o pH depois da adição de 20.0 mL de NaOH 0.050 M a 80.0 mL da
solução tampão?

NH4+ (aq) H+ (aq) + NH3 (aq)

[NH3] [0.30]
pH = pKa + log pKa = 9.25 pH = 9.25 + log = 9.17
[NH4+] [0.36]

início (moles) 0.029 0.001 0.024


NH4+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) + NH3 (aq)
final (moles) 0.028 0.0 0.025

volume final = 80.0 mL + 20.0 mL = 100 mL


0.028 0.025 [0.25]
[NH4 +] = [NH3] = pH = 9.25 + log = 9.20
0.10 0.10 [0.28]
Chemistry In Action: Maintaining the pH of Blood
Equilíbrio ácido base
Titulações
Numa titulação uma solução de concentração rigorosamente conhecida é
adicionada gradualmente a outra solução de concentração desconhecida até
a reacção química entre as duas soluções estar completa.

Ponto de equivalência – é o ponto no qual a reacção está completa

Indicador – é uma substância que muda de cor no (ou perto do)


ponto de equivalência

Adição lenta de base ao


ácido desconhecido
ATÉ
O indicador mudar de cor
(rosa)
Equilíbrio ácido base
Titulações ácido forte/base forte

NaOH (aq) + HCl (aq) H2O (l) + NaCl (aq)


OH- (aq) + H+ (aq) H2O (l)
Equilíbrio ácido base
Titulações ácido fraco/base forte
CH3COOH (aq) + NaOH (aq) CH3COONa (aq) + H2O (l)
CH3COOH (aq) + OH- (aq) CH3COO- (aq) + H2O (l)
No ponto de equivalência (pH > 7):
CH3COO- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + CH3COOH (aq)
Equilíbrio ácido base
Titulações ácido fraco/base forte
Balanço de massas: Equilíbrios:
VHA = volume do ácido a titular; [HA]0 = [A-] + [HA] Kw = [H+][OH-]
VB = volume base adicionado; [H+] [A-]
VT = VHA + VB Balanço de cargas: Ka =
[H+] = [OH-] + [A-] [HA]

Aproximações:

HA é um ácido fraco logo


HA é mais abundante que A- em solução

Quando HA está presente fornece iões


H+ em quantidade muito superior àquela
que vem da autoprotólise da H2O

Quando predomina um excesso de base,


os iões HO- por ela fornecidos dominam
sobre aqueles que possam vir da
autoprotólise da H2O
Equilíbrio ácido base
Titulações ácido fraco/base forte
Antes de começar a titulação:

HA é um ácido fraco logo HA é mais abundante que A- em solução

Quando HA está presente fornece iões H+ em quantidade muito superior


àquela que vem da autoprotólise da H2O

[H+] [A-]
Balanço de massas: Ka =
[HA]
[HA] = [HA]0 – [A-] = [HA]0
[H+]2
Ka =
Balanço de cargas: [HA]0

[H+] = [A-] [H+] = (Ka[HA]0)1/2

pH = 1/2pKa – 1/2log [HA]0


Equilíbrio ácido base
Titulações ácido fraco/base forte
Antes do ponto de equivalência:

Após a adição de alguma base, a concentração de A- é predominantemente


devida à reacção:

HA (aq) + OH- (aq) A- (aq) + H2O (l)


[A-] = concentração devida à reacção de HAcom o titulante = [B]VB/VT
(despreza-se a contribuição da dissociação de HA)

[HA] = nº de moléculas restantes – nº de moléculas convertidas em sal =


[HA]0/VHA/VT – [B]VB/VT

[H+] [A-] [A-]


Ka = <=> pH = pKa + log
[HA] [HA]

Com [A-] e [HA] calculados pelas expressões anteriores


Equilíbrio ácido base
Titulações ácido fraco/base forte
Antes do ponto de equivalência:

Quando as concentrações de ácido e base conjugada são iguais:

[A-]
pH = pKa + log <=> pH = pKa
[HA]

Deste modo o pKa pode ser obtido através de uma leitura directa
do pH da mistura
Equilíbrio ácido base
Titulações ácido fraco/base forte
No ponto de equivalência:

[H+] deve-se à influência de [OH-] no equilíbrio de autoprotólise da água e os


iões [OH-] devem-se à transferência da H2O para A- :

A- (aq) + H2O (l) HA (aq) + OH- (aq)


[A-] = proveniente da neitralização de HÁ, uma vez que a contribuição do
equilíbrio anterior deverá ser muito pequena =
[HA]0/VHA/VT = [B]VB/VT

A contribuição da autoprotólise da água para [OH-] deverá ser muito pequena


quando comparada com o equilíbrio anterior, pelo que [HA] = [OH-] (e como
KaKb = Kw)
[HA] [OH-] [OH-]2
Kb = = <=> pH = 1/2pKa + 1/2pKw + 1/2log[A-]
[A-] [A-]
Equilíbrio ácido base
Titulações ácido fraco/base forte
Após o ponto de equivalência:

O pH é determinado pela base forte adicionada em excesso (após o ponto


de equivalência).
[H+] = Kw[OH-]

[OH-] = [B]VB/VT – [HA]0VHA/VT

pH = pKw + log[OH-]
Equilíbrio ácido base
Titulações ácido fraco/base forte

pH = pKw + log[OH-]

pH = 1/2pKa + 1/2pKw + 1/2log[A-]

[A-]
pH = pKa + log
[HA]

pH ≈ 1/2pKa – 1/2log[HA]0

VHA = volume do ácido a titular; VB = volume base adicionado; VT = VHA + VB


Equilíbrio ácido base
Titulações ácido forte/base fraca
HCl (aq) + NH3 (aq) NH4Cl (aq)
H+ (aq) + NH3 (aq) NH4Cl (aq)
No ponto de equivalência (pH < 7):
NH4+ (aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H+ (aq)
100 mL de HNO2 0.10 M são titulados com uma solução
de NaOH 0.10 M. Qual é o pH no ponto de equivalência?
Início (moles) 0.01 0.01
HNO2 (aq) + OH- (aq) NO2- (aq) + H2O (l)
final (moles) 0.0 0.0 0.01
- 0.01
Volume final = 200 mL [NO2 ] = = 0.05 M
0.200
NO2- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + HNO2 (aq)
Início (M) 0.05 0.00 0.00
Mudança (M) -x +x +x
Equilíbrio (M) 0.05 - x x x
[OH-][HNO2] x2 pOH = 5.98
Kb = = = 2.2 x 10 -11
[NO2-] 0.05-x
0.05 – x ≈ 0.05 x ≈ 1.05 x 10-6 = [OH-] pH = 14 – pOH = 8.02
Equilíbrio ácido base
Indicadores ácido base

HIn (aq) H+ (aq) + In- (aq)


[HIn]
- ≥ 10 Predomina a cor do ácido (HIn)
[In ]
[HIn]
≤ 10 Predomina a cor da base (In -)
[In-]
Soluções de couve

pH
Equilíbrio ácido base

Titulação de um ácido forte com base forte


Equilíbrio ácido base
Indicadores ácido base
Que indicador(es) escolheria para a titulação de HNO2 com KOH ?
Ácido fraco titulado com base forte.
No ponto de equivalência, base conjugada de ácido fraco.
No ponto de equivalência, pH > 7
Vermelho de cresol ou fenoftaleína
Equilíbrio de solubilidade
Constante do produto de solubilidade

AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)


Kps = [Ag+][Cl-] Kps é a constante do produto de solubilidade

MgF2 (s) Mg2+ (aq) + 2F- (aq) Kps = [Mg2+][F-]2


Ag2CO3 (s) 2Ag+ (aq) + CO32- (aq) Kps = [Ag+]2[CO32-]
Ca3(PO4)2 (s) 3Ca2+ (aq) + 2PO43- (aq) Kps = [Ca2+]3[PO33-]2
Dissolução de um sólido iónico em solução aquosa:

Q < Ksp solução não saturada Não precipita


Q = Ksp solução saturada
Q > Ksp solução supersaturada Formação de precipitado
Equilíbrio de solubilidade
Constante do produto de solubilidade Kps
Equilíbrio de solubilidade
Solubilidade
Solubilidade molar (mol/L) é o nº de moles de soluto dissolvidos em
1 L de uma solução saturada.

Solubilidade (g/L) é o nº de gramas de soluto dissolvidos em 1 L de


uma solução saturada.
Equilíbrio de solubilidade
Solubilidade

Qual é a solubilidade do cloreto de prata em g/L ?

AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = 1.6 x 10-10


Inicial (M) 0.00 0.00 Ksp = [Ag+][Cl-]
Mudança (M) +s +s Ksp = s2
Equilíbrio (M) s s s = √Ksp
s = 1.3 x 10-5
[Ag+] = 1.3 x 10-5 M [Cl-] = 1.3 x 10-5 M

1.3 x 10-5 mol AgCl 143.35 g AgCl


x
Solubilidade AgCl = 1 L soln 1 mol AgCl = 1.9 x 10-3 g/L
Equilíbrio de solubilidade
Relação entre Kps e Solubilidade molar
Equilíbrio de solubilidade
Solubilidade e precipitação
Se 2.00 mL de NaOH 0.200 M forem adicionados a 1.00 L de
CaCl2 0.100 M, haverá formação de precipitado ?
Os iões presentes em solução são Na+, OH-, Ca2+, Cl-.

O único precipitado possível é Ca(OH)2 (regras de solubilidade).

Será Q > Kps para o Ca(OH)2?

[Ca2+]0 = 0.100 M [OH-]0 = 4.0 x 10-4 M

Q = [Ca2+]0[OH-]02 = 0.10 x (4.0 x 10-4)2 = 1.6 x 10-8

Ksp = [Ca2+][OH-]2 = 8.0 x 10-6


Q < Ksp Não há formação de precipitado
Equilíbrio de solubilidade
Solubilidade e precipitação
Qual a concentração de Ag necessária para precipitar UNICAMENTE
AgBr de uma solução contendo Br- e Cl- numa concentração de 0.02 M ?

AgBr (s) Ag+ (aq) + Br- (aq) Ksp = 7.7 x 10-13


Ksp = [Ag+][Br-]
K sp 7.7 x 10-13
[Ag+] = = = 3.9 x 10 -11 M
[Br-] 0.020

AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = 1.6 x 10-10


Ksp = [Ag+][Cl-]
K sp 1.6 x 10-10
[Ag+] = = = 8.0 x 10 -9 M
[Br-] 0.020
3.9 x 10-11 M < [Ag+] < 8.0 x 10-9 M
Equilíbrio de solubilidade
Efeito de ião comum e solubilidade

A presença de um ião comum diminui a solubilidade de um sal

Qual é a solubilidade molar do AgBr em (a) água pura e (b) NaBr


0.0010 M ?

NaBr (s) Na+ (aq) + Br- (aq)


AgBr (s) Ag+ (aq) + Br- (aq) [Br-] = 0.0010 M
Kps = 7.7 x 10-13 AgBr (s) Ag+ (aq) + Br- (aq)
s2 = Kps [Ag+] = s
s = 8.8 x 10-7 [Br-] = 0.0010 + s ≈ 0.0010
Kps = 0.0010 x s
s = 7.7 x 10-10
Equilíbrio de solubilidade
pH e solubilidade
• A presença de um ião comum diminui a solubilidade.
• Bases insolúveis dissolvem-se em soluções ácidas.
• Ácidos insolúveis dissolvem-se em soluções básicas
adicionar
remover
Mg(OH)2 (s) Mg2+ (aq) + 2OH- (aq)
A pH inferior a 10.45
Ksp = [Mg2+][OH-]2 = 1.2 x 10-11
diminui [OH-]
Ksp = (s)(2s)2 = 4s3
OH- (aq) + H+ (aq) H2O (l)
4s3 = 1.2 x 10-11
Aumenta a solubilidade do Mg(OH)2
s = 1.4 x 10-4 M
A pH superior a 10.45
[OH-] = 2s = 2.8 x 10-4 M
aumenta [OH-]
pOH = 3.55 pH = 10.45
Diminui a solubilidade da Mg(OH)2
Equilíbrio de solubilidade
Equilíbrio de complexação e solubilidade
Um ião complexo é um ião que contem um catião central ligado a
uma ou mais moléculas ou iões.

Co2+ (aq) + 4Cl- (aq) CoCl2-


4 (aq)

A constante de formação ou de estabilidade (Kf) é a constante de


equilíbrio para a formação do ião complexo.
Co(H2O)2+
6 CoCl2-
4 [CoCl42- ]
Kf =
[Co2+][Cl-]4

estabilidade
Kf do complexo
Análise
qualitativa
de catiões
Teste de chama para Catiões

lítio sódio potássio cobre


Chemistry In Action: How an Eggshell is Formed

Ca2+ (aq) + CO32- (aq) CaCO3 (s)


carbonic
CO2 (g) + H2O (l) H2CO3 (aq)
anhydrase

H2CO3 (aq) H+ (aq) + HCO3- (aq)

HCO3- (aq) H+ (aq) + CO32- (aq)


Solubilidade
Regras de solubilidade para compostos iónicos em H2O a 25 ºC
1. Todos os sais compostos de metais alcalinos (grupo IA) são solúveis.
2. Todos os sais compostos de amónio (NH4+) são solúveis.
3. Todos os sais de compostos contendo nitrato (NO32-) clorato (ClO3-) e
perclorato (ClO4-) são solúveis.
4. A maioria dos hidróxidos (HO-) são insolúveis. A excepção são os
hidróxidos dos metais alcalinos e o hidróxido de bário [Ba(OH)2]. O
hidróxido de cálcio [Ca(OH)2] é ligeiramente solúvel.
5. A maioria dos compostos contendo cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-)
são solúveis, as excepções são aqueles sais contendo Ag+, Hg22+ e Pb2+.
6. Todos os carbonatos (CO32-), fosfatos (PO43-), cromatos (CrO42-) e sulfetos
(S2-) são insolúveis; as excepções são aqueles dos metais alcalinos e os
de amónio.
7. A maioria dos sulfatos (SO42-) são solúveis. O sulfato de cálcio (CaSO4) e
o sulfato de prata (AgSO4) são ligeiramente solúveis. O sulfato de bário
(BaSO4), o sulfato de mercúrio (II) (HgSO4) e o sulfato de chumbo (PbSO4)
são insolúveis.