Autoprotólise, autoprotonação ou ionização da água

Os solventes anfipróticos como a água sofrem auto-ionização, ou autoprotólise,

para formar um par de espécies iônicas. A autoprotólise da água é outro exemplo de
comportamento ácido-base e pode ser representada das duas maneiras a seguir:

(equação 1, simplificada)

(equação 2)
A extensão a qual a água sofre autoprotólise é pequena à temperatura ambiente.
Assim, as concentrações dos íons hidrônio e hidróxido em água pura são apenas cerca
de 10-7 mol/L. Entretanto, esse equilíbrio químico que acontece nas soluções aquosas, é
de suma importância para a compreensão do comportamento ácido-básico das soluções.
Baseando-se nisso a expressão do equilíbrio químico (Kc) da equação 1 é
expressa dessa forma:

Considerando 1 L de água pura, a massa de água nele presente é de 1000 g, pois

a densidade da água é aproximadamente 1 g/mL. Sabendo que a massa molar da água é
18 g/mol, podemos calcular a sua concentração em quantidade de matéria:

n 1000 g
[H2O] = = => [H2O] = 55,56 g/mol
v 18 g /mol∗1,0 L

Quando a água participa como reagente em uma solução aquosa, sua variação da
concentração em quantidade de matéria não é, em geral, superior a 0,5 mol. A variação
de 0,5 mol representa uma variação de 0,9% da concentração e, portanto é desprezível.
Como a variação da concentração do solvente é desprezível utiliza-se a constante
do produto iônico da água (Kw), que é dada pela multiplicação: Kc . [H2O]. Portanto:
Kw = [H+] . [OH-]
O valor de Kw à 25 ºC é 10-14.

pH e pOH
O potencial hidrogeniônico (pH) de uma solução: pH = - log [H+]
O potencial hidroxiliônico (pOH) de uma solução: pOH = - log [OH-]
 pH + pOH = 14

Constantes de acidez (Ka) e de basicidade (Kb)

 A constante de acidez (Ka) diz respeito à proporção de quanto um ácido é capaz de
ionizar, portanto irá indicar se um ácido é forte (alto grau de ionização e alto valor
de Ka) ou fraco (baixo grau de ionização e baixo valor de Ka);
 A constante de basicidade (Kb) diz respeito à proporção de quanto uma base é capaz
de dissociar, portanto irá indicar se uma base é forte (alto grau de dissociação e alto
valor de Kb) ou fraca (baixo grau de dissociação e baixo valor de Kb).

Da mesma forma que se definiu pH como – log [H+], podem ser definidos pKa e pKb.
pKa = - log Ka pKb = - log Kb

pH e pOH para ácidos e bases fracas

Como ácidos e bases fracas não podem ser consideradas com grau de
dissociação ou ionização de 100%, a equação pH = - log [H +] não serve para o cálculo
de pH dessas substâncias. Dessa forma, é preciso utilizar uma fórmula que considere o
grau de dissociação ou ionização:
pH = - log √ K a . M inicial
ou ainda
pH = - log (α . Minicial)
Onde:
Minicial, corresponde a molaridade inicial do ácido;
α, corresponde ao grau de ionização do ácido.

pOH = - log √ K b . M inicial

ou ainda
pOH = - log (α . Minicial)
Onde:
Minicial, corresponde a molaridade inicial da base;
α, corresponde ao grau de dissociação da base.
 pKa e pKb correspondem, respectivamente, ao valor de pH em que 50% das
moléculas estão ionizadas (ácidos fracos) ou dissociadas (bases fracas). Entretanto, essa
concepção é apenas didática para a realização de cálculos, pois, na verdade, representa o
ponto de equilíbrio na curva de titulação, ou seja, as moléculas estão dinamicamente
protonando e desprotonando (ácidos) com a mesma velocidade:

HA H+ + A-
COH C+ + OH-

Soluções tampão
As soluções tampão são as soluções que praticamente não sofrem alteração de
pH ao adicionarmos ácidos ou bases a elas. Elas podem ser constituídas de:
a) Ácido fraco e sal de mesmo ânion:
Exemplos: a.1 - CH3COOH + CH3COONa
a.2 - H2CO3 + NaHCO3

b) Base fraca e sal de mesmo cátion:

Exemplo: NH4OH + NH4Cl

 Funcionamento da solução tampão

a) Tampão ácido
CH3COOH CH3COO- + H+ (pouco ionizado, ácido fraco)
CH3COONa CH3COO- + Na+ (totalmente dissociado)

Nesta solução, a concentração de CH 3COO- é a maior que a presente apenas na

ionização de CH3COOH por isto a dissociação evita a ionização de mais CH 3COOH,
tendo em vista o deslocamento da reação de ionização do ácido para a esquerda devido
à elevada concentração do ânion.
Uma solução tampão possui um mecanismo interno que anula o efeito da
variação de pH devido à adição de um ácido ou base à ela.

a.1) Efeito da adição de um ácido a um tampão ácido

Adicionando-se HCl ao tampão, os íons H+ do ácido clorídrico reagem com
CH3COO- formando CH3COOH e mantendo o pH constante.
 HCl H+ + Cl-
CH3COONa Na+ + CH3COO-
CH3COO- + H+ CH3COOH

a.2) Efeito da adição de uma base a um tampão básico

Adicionando-se NaOH nesta solução tampão, a ionização do CH 3COOH
aumenta para consumir o OH- e manter o pH praticamente constante e, os íons H + do
tampão, combinam-se com os íons OH- formando H2O.

NaOH Na+ + OH-

CH3COOH CH3COO- + H+
OH- + H+ H2O
b) Tampão básico
NH4OH NH4+ + OH- (pouco dissociada, base fraca)
NH4Cl NH4+ + Cl- (totalmente dissociado)

O funcionamento do tampão básico é análogo ao do tampão ácido.

b.1) Efeito da adição de um ácido a um tampão básico

Adicionando-se HCl ao tampão, a dissociação do NH4OH aumenta para
consumir o H+ e manter o pH praticamente constante e, os íons OH- do tampão, se
combinam com o H+ do ácido clorídrico e reagem formando H 2O e mantendo o pH
constante.
HCl H+ + Cl-
NH4OH NH4+ + OH-
OH- + H+ H2O

b.2) Efeito da adição de uma base a um tampão básico

Adicionando-se NaOH ao tampão, os íons OH- do hidróxido de sódio reagem
com NH4+ formando NH4OH e mantendo o pH constante.

NaOH OH- + Na+

NH4Cl NH4+ + Cl-
 NH4+ + OH- NH4OH
Equação dos tampões
É uma forma de reescrever o equilíbrio de dissociação de um ácido fraco. Uma
maneira conveniente de visualizar a relação entre o pH de uma solução e as quantidades
relativas de ácido e base conjugada presentes.
É usada para estimar o pH de uma solução tampão feita por um ácido fraco e sua
base conjugada e estimar a proporção de ácido e base conjugados em um certo pH.
pKa = - log Ka

pKa = - log

pH = - log [H+]
pKa = - log - log [H+]

pKa = - log + pH

pH = pKa + log

pH = pKa + log
Sendo que, no início da titulação (sem adição de ácido ou base):
[A-] = [Sal]
[HA] = [Ácido fraco]

Analogamente: pOH = pKb + log

pOH = pKb + log

Sendo que, no início da titulação (sem adição de ácido ou base):
[C+] = [Sal]
[COH] = [Base fraca]
Exercício da equação dos tampões
1) 10 mL de solução de HCl 0,1 mol/L foram misturados a 100 mL de tampão NH 4OH
(0,1 mol/L) / NH4Cl (0,1 mol/L).
a) Calcular o pH do tampão antes da adição de HCl

pOH = pKb + log ( [NH4Cl] / [NH4OH] )

pOH = - log (1,8 . 10-5) + log (0,1/0,1)
pOH = 4,74 + log 1
pOH = 4,74 + 0
pOH = 4,74
pH = 14 – 4,74 = 9,26

b) Calcular o pH da solução depois da adição de HCl

NH4OH + HCl NH4Cl +H2O

ni 0,01 0,001 0 0
ngasto ou formado 0,001 0,001 0,001 0,001
nf 0,009 0 0,001 0,001
Como o NH4Cl já tinha 0,01 mols antes + 0,01 = 0,011 mols

pOH = pKb + log ( [NH4Cl] / [NH4OH] )

pOH = 4,74 + log (0,011/0,009)
pOH = 4,74 + 0,09
pOH = 4,83
pH = 9,17