24/06/2022

Titulações
Construção da curva de titulação
Necessitamos saber o pH da reação antes do ponto de equivalência, no ponto
de equivalência e depois do ponto de equivalência.

ácido-base Antes do ponto de equivalência existe a formação de tampão. Dessa forma

podemos calcular o pH através da formula do tampão.

fracos Nessa etapa, a questão é: qual o pH da solução quando adicionamos, por

exemplo, 10,00, 25,00 40,00, 49,00 e 49,90 mL de NaOH 0,1000 mol/L ?
Ex: para 10,00 mL adicionado de NaOH,
temos 1,000 x 10-3 M de OH-,

que reage com 1,000 x 10-3 mols de H+ .

e forma 1,000 x 10-3 mols de Ac-
e consome 1,000 x 10-3 mols de HAc

1 4

Titulação de ácido fraco com base forte 3.1- Quando adicionamos 25 mL de NaOH, temos um ponto importante,
pois esse volume é a metade do ponto de equivalência.

 Os mesmos três tipos de cálculos usados na titulação de ácidos fortes Podemos generalizar em titulações de ácidos fracos que na ½ Ponto de
são necessários. equivalência:

 Existem algumas diferenças como (em ácidos fracos monopróticos): pH = pKa do ácido = 4,757

 O pH inicial é determinado pelo equilíbrio de dissociação do ácido. No ponto de equivalência o pH é determinado pela hidrólise da
base conjugada do ácido titulado.
Antes do ponto de equivalência haverá a formação de um tampão.
Nessa etapa, a questão é: qual o pH da hidrólise do HAc?
 Na metade do ponto de equivalência na titulação de um ácido fraco
Kh = Kw / Ka = 5,71 x 10-10
pH = pKa (se fosse uma base fraca sendo titulada por um ácido forte:
pH = pKb)
• Agora todo HAc foi convertido em Ac-
 No ponto de equivalência o pH não é neutro, é básico (se fosse uma
• Lembre-se que o volume da solução dobrou (100 mL)
base fraca sendo titulada por um ácido forte o pH seria ácido)
 Após o ponto de equivalência as curvas tornam-se idênticas as de [OH-] [HAc-] [X]2
Kh = = 5,71 x 10-10
titulações de ácidos fortes. [Ac-] [0,01 - X]

Então o pH no ponto de equivalência = 8,38

2 5

Titulação de um ácido fraco com uma base forte Após o ponto de equivalência o pH é determinado pelo excesso de OH- na
solução. Nessa etapa, os cálculos são os mesmos para ácidos fortes. Por
Exemplo: Gerar uma curva de titulação hipotética para a titulação de 50,00 mL exemplo, para 50,01 mL de NaOH adicionado, temos:
ácido acético (HAc) 0,1000 mol L-1 com NaOH 0,1000 mol L-1 .
[OH-] = nOH_ /VTotal
Resolução: Seguir as mesma etapas anteriores:
1- A questão é: qual o volume necessário de NaOH para reagir completamente com HAc Então temos pH = 14 – pOH = 10,00
da solução?
• Se temos 50,00 mL de HAc 0,1000 M , Construir uma tabela e gerar o gráfico
temos 5,000 x 10-3 mols de H+ Volume (mL) de NaOH pH
• Assim, 5,000 x 10-3 mols de OH- serão necessários para titular todo o analito. 0,00 2,88

• Como o NaOH (titulante) tem 0,1000 mol L-1 , 10,00 4,16

o volume necessário é de 50,00 mL 25,00 4,76

40,00 5,36
• Portanto o Ve = 50,00 mL 49,00 6,45

2- Para calcular o pH inicial da solução (sem adição do titulante), devemos considerar o 49,90 7,46
equilíbrio de dissociação para calcular a concentração de H+ 50,00 8,38
50,01 10,00
51,00 11,00
60,00 11,96
Resposta: [H+] = 1,322 x 10-3 mol/L, pH = 2,878
70,00 12,22

3 6
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4 - Gráfico da curva de titulação

TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS

●Ácidos polipróticos contêm mais de um hidrogênio

ionizável.

●A titulação de ácido poliprótico com uma base forte

assemelha-se à titulação de vários ácidos monopróticos de
forças diferentes.

5- O ponto de equivalência está no centro da região abrupta da curva e da mesma

forma que antes pode ser encontrado através dos processos de derivação. ●As diferenças entre as sucessivas constantes de
6- Deve-se escolher um indicador ácido-base, cuja faixa de viragem esteja dissociação do ácido são suficientemente grandes para que
dentro da região abrupta da curva de titulação em análise.
a neutralização ocorra etapa por etapa. Essa diferença
Encontrar um indicador que possua deve ser de aproximadamente 104.
duas cores distintas nessa faixa da
região abrupta da curva Ka1
Ex: a fenolftaleína poderia também  10 4 ou pKa2  pKa1  4
ser usada nessa titulação, pois sua
faixa está dentro da faixa abrupta
Ka2
da curva.

7 10

Titulações de bases e ácidos polipróticos Considerando o sistema:

H2A(aq) + H2O (l) H3O +(aq) + HA-(aq) Ka1
 Os princípios desenvolvidos para titulações de ácidos e bases
monopróticos são os mesmos aplicados em sistemas polipróticos. HA-(aq) + H2O (l) H3O +(aq) + A-2(aq) Ka2
A reação global de titulação deste sistema é:
EX: Ácido diprótico
H2A(aq) + 2NaOH(aq) Na2A(aq) + 2H2O(l) Ka1/Ka2 > 104
Cálculo do volume de NaOH necessário para atingir ponto de equivalência
Segundo ponto Para o 1º PE:
de equivalência
H2A(aq) + NaOH(aq) NaHA(aq) + H2O(l)
n0 mol H2A = n0 mol NaOH
CH A x VH A = CNaOH x VNaOH
2 2
Primeiro ponto
de equivalência • Para o 2º PE:
HA-(aq) + NaOH(aq) Na2A(aq) + H2O(l)
H2A(aq) + 2NaOH(aq) Na2A(aq) + 2H2O(l)
n0 mol NaHA = n0 mol NaOH
2 x n0 mol H2A = n0 mol NaOH
2 x CH A x VH A = CNaOH x VNaOH
2 2

8 11

TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO DIPRÓTICO COM BASE FORTE

Neste caso, é possível titular o ácido poliprótico (diprótico neste
exemplo) com a base forte, lembrando que: Titulação de 25,0 mL de H2CO3 0,100 mol/L com uma solução padrão de NaOH
0,100 mol/L. Onde: Ka1=4,6 x 10-7 e Ka2=5,6 x 10-11
Reações envolvidas:
1. O volume no segundo ponto de equivalência deve
H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)
ser 2Ve, porque a segunda reação requer exatamente
NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)
o mesmo número de moles da base forte que a
Reação
primeira reação. global: H2CO3(aq) + 2NaOH(aq) Na2CO3(aq) + 2H2O(l)

Cálculo do volume de NaOH no 1º ponto de equivalência:

2. Se escolhermos o primeiro ponto de equivalência,
n0 mol H2CO3= n0 mol NaOH
deveremos escolher um indicador com a viragem
nesta faixa de pH. Se escolhermos o segundo ponto 0,100.25,0  0,100.VNaOH
de equivalência, deveremos escolher o indicador VNaOH  25,0mL
apropriado para a respectivo pH de viragem do Cálculo do volume de NaOH no 2º ponto de equivalência:
indicador. n0 mol NaHCO3= n0 mol NaOH
2 x n0 mol H2CO3= n0 mol NaOH
2  0,100.25,0  0,100.VNaOH
VNaOH  50,0mL

9 12
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TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO DIPRÓTICO COM BASE FORTE

3ª Etapa: No 1º ponto de equivalência.

1ª Etapa (Antes do início da titulação): O pH é dado pela dissociação do Nesta região ocorre a neutralização total do H2CO3, mas NaHCO3, sal de
ácido fraco. ácido fraco, sofre hidrólise.

HCO3- (aq) + H2O (l) CO32- (aq) + H3O+(aq) Ka2

H2CO3(aq) + H2O (l) HCO3-(aq) + H3O+(aq) Ka1 = 4,6 x 10-7
HCO3-(aq) + H2O (l) H2CO3 (aq) + OH-(aq) Kh

 
[ H 3O ][ HCO3 ] 
K1  , no equilíbrio [ H 3O  ]  [ HCO3 ] VNaOH = 25,0 mL Volume final = VH
2
CO
3
+ VNaOH = 25,0 + 25,0 = 50,0 mL
[ H 2CO3 ]
[ H 3O  ]  Ka1[ H 2CO3 ]
1
pH  ( pKa1  pKa2 )
[ H 3O  ]  4,6  107  0,100 2
[ H 3O  ]  2,1 10 4 molL1  pH  3,67 pH  8,29

13 16

2ª Etapa: Antes de atingir o 1º ponto de equivalência. 4ª Etapa: Entre o 1º e o 2º ponto de equivalência.

VNaOH = 26,0 mL n0 mol H2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
Nesta região ocorre a neutralização parcial do H2CO3, onde o NaHCO3 formado está n0 mol NaOH = 0,100x0,0260 = 0,00260 mol
em equilíbrio com o H2CO3 que não reagiu originando uma solução tampão.
H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)
[ H 2CO3 ]
Logo o pH é dado pela equação: pH  pK1  log  Início 0,00250 ----- ----- -----
[ HCO3 ]
Adicionado ----- 0,00260 ----- -----
VNaOH = VPE/2 =12,5 mL n0 mol H2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol Final ----- 0,00010 0,00250 0,00250
n0 mol NaOH = 0,100x0,0125 = 0,00125 mol
Como todo H2CO3 foi consumido, gerando NaHCO3, logo, temos em solução:
H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)
NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)
Início 0,00250 ----- ----- -----
Adicionado ----- 0,00125 ----- ----- Início 0,00250 ----- ----- -----
Final 0,00125 ----- 0,00125 0,00125 Adicionado ----- 0,00010 ----- -----
Volume final = VH + VNaOH = 25,0 + 12,5 = 37,5 mL Final 0,00240 ----- 0,00010 0,00010
CO
2 3
Volume final = VH CO + VNaOH = 25,0 + 26,0 = 51,0 mL
H 2CO3   HCO3   0,00125  0,0333mol / L
2 3

0,0375
[ H 2CO3 ]
CO 
3
2

0,0001
0,0510

 0,0110mol / L e HCO3 
0,00240
0,0510

 0,0471mol / L 
Como:pH  pKa1  log 
[ HCO3 ] 
[ HCO3 ] [0,0471]
Temos que: pH  pKa1  pH  6,34 pH  pKa2  log 2
 pH  pKa2  log  pH  8,89
[CO3 ] [0,0110]

14 17

2ª Etapa: Antes de atingir o 1º ponto de equivalência. 4ª Etapa: Entre o 1º e o 2º ponto de equivalência.

VNaOH =3/2VPE1 n0 mol H2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
Nesta região ocorre a neutralização parcial do H2CO3, onde o NaHCO3 formado está
=37,5 mL n0 mol NaOH = 0,100x0,0375 = 0,00375 mol
em equilíbrio com o H2CO3 que não reagiu originando uma solução tampão.
[ H 2CO3 ] H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)
Logo o pH é dado pela equação: pH  pK1  log  Início 0,00250 ----- ----- -----
[ HCO3 ]
VNaOH = 20,0 mL n0 mol NaOH = 0,100x0,0200 = 0,00200 mol Adicionado ----- 0,00375 ----- -----
Final ----- 0,00125 0,00250 0,00250
H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l) Como todo H2CO3 foi consumido, gerando NaHCO3, logo, temos em solução:
Início 0,00250 ----- ----- ----- NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)
Adicionado ----- 0,00200 ----- -----
Início 0,00250 ----- ----- -----
Final 0,00050 ----- 0,00200 0,00200
Adicionado ----- 0,00125 ----- -----
Volume final = VH CO + VNaOH = 25,0 + 20,0 = 45,0 mL Final 0,00125 ----- 0,00125 0,00125
2 3

H 2CO3   0,0005  0,0111mol / L Volume final = VH CO + VNaOH = 25,0 + 37,5,0 = 62,5 mL

2 3
0,0450
CO   HCO   00,00125
2 
 0,0200mol / L
 
3 3
 0,00200 ,0625
HCO3   0,0444mol / L 
0,0450 [ HCO3 ]
pH  pKa2  log 2
pH  pKa2  pH  10,25
[0,0111] [CO3 ]
pH  pKa1  log  pH  6,94
[0,0444]

15 18
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5ª Etapa: No 2º ponto de equivalência.

n0 mol NaOHpara 1º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
VNaOH = 50,0 mL
n0 mol NaOHpara 2º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol

NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)

Início 0,00250 ----- ----- -----
Adicionado ----- 0,00250 ----- -----
Final ----- ----- 0,00250 0,00250
Volume final = VH CO + VNaOH = 25,0 + 50,0 = 75,0 mL
2 3

CO3-2(aq) + H2O (l) HCO3-(aq) + OH-(aq) Kb=Kw/Ka2

CO   00,,0025
3
2

0750
 0,0333mol / L

- -
Kw = [OH-][HCO3 ] No equilíbrio [OH-] = [HCO3 ]
Ka2 [CO32-]
[OH-] = 2,44 x 10-3 mol/L

pOH = 2,61 pH = 11,39

19

6ª Etapa: Após o ponto de equivalência.

Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH− proveniente do NaOH

n0 mol NaOHpara 1º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
VNaOH = 51,0 mL
n0 mol NaOHapós 2º PE = 0,100x0,0260 = 0,00260 mol

NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)

Início 0,00250 ----- ----- -----
Adicionado ----- 0,00260 ----- -----
Final ----- 0,00010 0,00250 0,00250
Volume final = VH CO + VNaOH = 25,0 + 51,0 = 76,0 mL
2 3

Excesso de base: OH   0,000010



,076
 0,0013mol / L

KW 2 KW 0,0025
Da hidrólise [OH  ]  [CO3 ]   [OH  ]  0,0024mol / L
da base: K2 K 2 0,076
[OH  ]total  [OH  ]excesso  [OH  ]hidrólise  0,0013  0,0024  0,0037
pOH  2,43  pH  11,57

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