Análise

Instrumental
Aula 2

Professora: Aline Florentino

 Classificação dos métodos analíticos
CLÁSSICOS E INSTRUMENTAIS

Chamados de métodos de via Baseados em propriedades físicas

úmida (químicas em alguns casos)

Gravimetria Volumetria Eletroanalítico Cromatográfico

Espectrométrico

Propriedades Propriedades Propriedades

elétricas ópticas diversas
 Eletroanalítica
A Química Eletroanalítica corresponde ao conjunto de
métodos analíticos qualitativos e quantitativos baseados nas
propriedades elétricas de uma solução.

Uma ampla variedade de métodos já foram propostos, uns

diretos e outros indiretos. No entanto, eles são divididos em
duas classes: métodos interfaciais e não-interfaciais. Os
primeiros são caracterizados por fenômenos que ocorrem na
fina camada de interface eletrodo/solução, enquanto os
segundos ocorrem no seio da solução, sendo indesejado
qualquer fenômeno interfacial.

Alguns métodos eletroanalíticos são capazes de fornecer limites de detecção

excepcionalmente baixos e uma abundância de informações que
caracterizam e descrevem eletroquimicamente determinados sistemas.
 Eletroanalítica

Métodos
Eletroanalíticos

Métodos Métodos não-

interfaciais interfaciais

Dinâmicos Titulações
Condutometria
Estáticos (i=0) condutométricas
(i>0) (G=1/R)
(vol)

Titulação
Potenciometria Potencial Corrente
potenciométrica
(E) controlado constante
(vol)

Titulações Coulometria com Titulações

Voltametria Eletrogravimetria Eletrogravimetria
amperométricas E constante coulométricas
i = f(E) (m) (m)
(vol) (Q = It) (Q = It)
 Eletroanalítica

Métodos
Eletroanalíticos

Métodos Métodos não-

interfaciais interfaciais

Dinâmicos Titulações
Condutometria
Estáticos (i=0) condutométricas
(i>0) (G=1/R)
(vol)

Titulação
Potenciometria Potencial Corrente
potenciométrica
(E) controlado constante
(vol)

Titulações Coulometria com Titulações

Voltametria Eletrogravimetria Eletrogravimetria
amperométricas E constante coulométricas
i = f(E) (m) (m)
(vol) (Q = It) (Q = It)
Potenciometria
A consiste em um conjunto de métodos analíticos
instrumentais destinados a determinações de concentrações,
mediante medidas das diferenças de potenciais de uma
célula eletroquímica.
 oxirredução

Aline Florentino
OXIRREDUÇÃO
 OXIRREDUÇÃO
Oxidação Redução
 OXIRREDUÇÃO
Oxidação Redução
Aumento do Nox Redução do Nox
A nd(Número de oxidação) A nd(Número de oxidação)

Perda de elétrons Ganho de elétrons

>
Transferência de elétrons
 eletroquímica
pilhas
Prof.: Aline Florentino
ENERGIA REAÇÃO
ELÉTRICA QUÍMICA
>

Pilha
ENERGIA REAÇÃO
ELÉTRICA QUÍMICA
>

Pilha

Transferência de elétrons

Semirreações
 Equações químicas
Semirreações com a presença de
elétrons CARO

Zn0 → Zn+2 + 2e– Cu+2 + 2e– → Cu0

Semirreação de Oxidação Semirreação de Redução
Aumento do nox Redução do nox
Elétrons nos produtos Elétrons nos reagentes
Agente redutor Agente oxidante
Anodo Catodo
Pólo negativo Pólo positivo
 Funcionamento
de uma pilha

Zn0 → Zn+2 + 2e– Semirreação de Oxidação

Cu+2 + 2e– → Cu0 Semirreação de Redução

Cu+2 + Zn0 → Cu0 + Zn+2 Equação Global

Fe0 → Fe+2 + 2e–

Mg+2 + 2e → Mg
– 0
Fe0 → Fe+2 + 2e– Oxida / Anodo

Mg+2 + 2e → Mg
– 0
Reduz / Catodo

Fe0 + Mg → Fe
+2 +2 + Mg 0
Pb0 → Pb+2 + 2e–

Ag+ + e– → Ag0
Pb0 → Pb+2 + 2e– Oxida

2Ag+ + 2e– → 2Ag0 Reduz

Pb0 + 2Ag → Pb
+ +2 + 2 Ag 0
Fe0 → Fe+3 + 3e–

Zn+2 + 2e → Zn
– 0
2Fe0 → 2Fe+3 + 6e– Oxida

3Zn+2 + 6e → 3Zn
– 0 Reduz

2Fe0 + 3Zn → 2Fe

+2 +3 + 3Zn0
Potencial Padrão de Eletrodo E 0

o potencial da meia célula com relação ao

eletrodo padrão de hidrogênio, quando a razão
das concentrações analíticas dos reagentes e
produtos de uma semirreação for exatamente
1,00.
 Funcionamento
de uma pilha

Zn0 → Zn+2 + 2e– Semirreação de Oxidação E = +0,76

Cu+2 + 2e– → Cu0 Semirreação de Redução E = +0,34

Cu+2 + Zn0 → Cu0 + Zn+2 Equação Global ∆ E = +1,10 V

Zn0 → Zn+2 + 2e–
Oxidando
Corrosão da placa de Zn
Anodo
Pólo –
Solução mais concentrada
Cu+2 + 2e– → Cu0
Reduzindo
Aumento da massa da placa de Cu
Catodo
Pólo +
Solução mais diluída
 Exemplo 2: Pilha de cobre e prata
Ag+ + e– → Ag0
Cu+ + e– → Cu0

Ag+ + e– → Ag0
Cu0 → Cu+2 + 2e–

CuSO4 e AgNO3
Célula Eletroquímica – Movimento de cargas
Em quais condições existe
e-
uma movimentação de e-
cargas? e-

e- e-

DE > 0
Oxidação Redução

e- Cu2+ NO3 e--

2-
e- SO4 Ag+
e-
Cu2+ NO3
e- 2- e-
SO4 Ag+
e- CuSO4 Cl- AgNO3
e-
Cu2+ K+ NO3
Cl-
K+
Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução

EEcélula
célula==EEcátodo- –Eânodo
cátodo Eânodo + Ejunção
JUNÇÃO LÍQUIDA: Sempre que duas soluções eletrolíticas diferentes estão em contato, surge na interface
entre elas um potencial denominado Potencial de Junção líquida. Este potencial impõe uma limitação
fundamental à exatidão das medidas potenciométricas feitas diretamente.

Separação de dois eletrólitos por uma

membrana ou uma placa porosa.
Aparecimento de uma diferença de
potencial.

Na+ Na+ + -
Solução Solução + -
Água Água
de NaCl de NaCl + -
Cl- Cl-
+ -

Eobservado = Epilha + Ejunção

A técnica da potenciometria – Medição

ionômetro

Eletrodo de Eletrodo
referência indicador
Instrumento de
medição
(potenciômetro)
solução
contendo
o analito
Ecel = Eind – Eref + Ejun
 Eletrodo
indicador
• Pólo +
Eletrodo de • Catodo
referência • Potencial
desconhecido
• Pólo –
• Anodo
• Potencial
conhecido
e-
X
O que se deve fazer
para evitar um fluxo
e- de elétrons, ou seja, a
X condução de corrente
elétrica?

O instrumento de
medida precisa ter
uma resistência
interna muito grande!
 e-
X
A diferença de potencial existirá,
e-
X mas como não há fluxo de
elétrons, não tenderá a se anular
pela não ocorrência de reações
químicas.

ECÉLULA = ECÁTODO - EÂNODO

ELETRODO INDICADOR Por convenção, o eletrodo indicador
ELETRODO REFERÊNCIA
será sempre o cátodo, implicando
convenção no aparecimento de potencial
negativo (quando EA > EC).
ECÉLULA = (EINDICADOR - EREFERÊNCIA ) + Ej
Eletrodos de referência
Características ideais:
• Ser reversível e obedecer à equação de Nernst;
• Manter seu potencial constante no tempo;
• Retornar ao seu potencial original após ter sido
submetido a pequenas correntes;
• Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura.

No entanto, nenhum eletrodo de referência atende a

todos esses requisitos idealmente. Vários estão
surpreendentemente próximos deles.
 Eletrodo de Prata/Cloreto de Eletrodo de Calomelano
prata

Equilíbrio químico: Equilíbrio químico:

AgCl(s) + e- ⇌ Ag0 + Cl- Eº = ? Hg2Cl2(s) + 2e- ⇌ 2Hg0 + 2Cl- E°

E = 0,222 V (atividade unitária Cl-) E = 0,268 V (atividade unitária Cl-)