nunc: Infravermelho na Caracterizagao de compostos organicosconteudo deste livro é ensinado em todos os cursos de graduagao, por abordar uma técnica muito Util na elucidagao das estruturas quimicas dos compostos organicos. Trata-se de um método de andlise acessivel a maioria das universidades e que precisa ser trabalhado adequadamente, pois em muitos casos € a Unica técnica espectroscépica disponivel. Até 0 momento, nao existe obra escrita em portugués, de ferma sistematica, sobre esse método. Assim, 0 livro do Professor Barbosa esta indiscutivelmente na frente das outras obras que tratam, parcialmente, do assunto. Em geral, essa técnica de andlise esta inserida nos livros-texto de Quimica Organica para graduagao, com raras excegdes com um capitulo e em que nunca se discutem adequadamente as diversas absorg6es dos grupos funcionais que mostram as diferengas estruturais. Nesses capitulos tudo 6 colocado em tabelas, como se estas fossem magicas e tivessem respostas para todas as questées. Na realidade, as analises sao muito mais complicadas e necessitam de um trabalho mais metodolégico para entender as absorgdes mais complexas. N&o conhe¢o outra obra em portugués que trata de forma tao bem detalhada e precisa este-assunto. Isso pode ser facilmente constatado no Capitulo 4, que ocupa mais de dois tergos do livro, em que o autor vai mostrando e discutindo Passo a passo todas as absorgées dos diversos grupos funcionais, através de exemplos praticos. O leitor é presenteado, ainda, com exercicios resolvidos, que em muito 0 ajudam a entender adicionalmente outras questdes. Parafraseando Mario Quintana, que diz “Ha duas espécies de livros: uns que os leitores esgotam, outros que esgotam osleitores”, tenho a certeza de que esta obra sera esgotada pelos leitores, pois 6 um livro de referéncia que devera estar presente em todos os laboratérios de ensino e pesquisa em Quimica Organica no Brasil. Vitor Francisco Ferreira, Ph.D. Professor Titular de Quimica Organica da Universidade Federal Fluminense IBN: 978-85-7269-21 857216928)Luiz Claudio de Almeida Barbosa Ph.D., MRSC, CChem Espectroscopia no Infravermelho Na caracterizacao de compostos organicos 1° Edicao -— 3* reimpressiio ediTorA UFV Universidade Federal de Vigosa 2013eee © 2007 by Luiz Claudio de Almeida Barbosa 1" edigao: 2007 1" reimpresso: 2009 2° reimpressiio: 2011 3* reimpressio: 2013 Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta publicagdo pode ser reproduzida sem a autorizagao escrita e prévia do detentor do copyright. Ficha catalografica preparada pela Secdo de Catalogacdo e Classificagao da Biblioteca Central da UFV Barbosa, Luiz Claudio de Almeida, 1960- B238¢ Espectroscopia no infravermelho na caracterizagao de compostos organicos / 2007 Luiz Claudio de Almeida Barbosa. ~ Vigosa : Ed. UFV, 2007. 189p. i. ; 22cm. Inclui apéndice ¢ indice. Bibliografia: p. 177-179. ISBN: 978-85-7269-280-9 1, Espectroscopia de infravermelho. 2. Compostos organicos ~ Espectros. 3. Andlise espectral. 1. Titulo. CDD 22.ed. 543.57 Capa: Altamiro Saraiva Foto: Luiz Claudio de Almeida Barbosa Revisiio lingiiistica: Edir de Oliveira Barbosa Diagramagio e editorago eletréniea: José Roberto da Silva Lana Impressio c acabamento: Divisto de Grifiea da Editora UFV Editora UFV Edificio Francisco Sao José, s/n Pedidos Universidade Federal de Vigosa Tel. (Oxx31) 3899-2234 36570-000 Vicosa, MG, Brasil Tel./Fax (0xx31) 3899-3113 Caixa Postal 251 E-mail: editoravendas@ufv.br Tels. (Oxx31) 3899-2220/3139 Livraria Virtual: www.livraria.ufv.br E-mail: editora@ufv brr) Sumario CAPITULO 1 FUNDAMENTACAO TEORICA, 13 Introdugao, /3 O espectro eletromagnético, 4 Vibragées moleculares, !7 Numero ¢ intensidade das bandas de absorgio, 23 CAPITULO 2 INSTRUMENTAGAO E PREPARO DE AMOSTRAS, 25 Instrumentagio, 25 Fonte, detector e separador de feixe, 28 Vantagens da espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, 29 Métodos de preparo das amostras, 30 Métodos de transmissio, 3/ Métodos de reflectancia, 38 Bandas espiirias, 44 CAPITULO 3 INTERPRETAGAO PRELIMINAR DE ESPECTROS NO INFRAVERMELHO, 47 Como iniciar a andlise de um espectro no infravermelho, 48 CAPITULO 4 ABSORGOES DE GRUPOS FUNCIONAIS COMUNS, 55 Alcanos e grupos alguila, 55 Alquenos, 61 Alquinos e outros grupos com ligacio triplice, 66 Compostos aromaticos, 68 Alcoois, fenéis e outros compostos contendo grupo OH, 75 Eteres e grupos relacionados, 82Aminas, iminas e compostos correlacionados, 84 Compostos carbonflicos: fatores que afetam a frequéncia de absorcio das carbonilas, 97 Cetonas e aldefdos, 96 Acidos carboxilicos e sais de acidos, 104 Esteres e lactonas, /08 Amidas ¢ lactamas, 1/2 Anidridos e haletos de dcidos carboxilicos, 17 Aminodcidos e sais de aminoicidos, /20 Nitrocompostos ¢ outros compostos contendo nitrogénio, 122 Compostos contendo enxofre, 25 Compostos contendo fésforo, 129 Compostos contendo silicio, 29 Compostos contendo halogénios, 132 Compostos heterociclicos, 134 Compostos inorginicos, 136 CAPITULO 5 EXERCICIOS, 139 CAPITULO 6 RESPOSTAS DOS EXERCICIOS, /57 LEITURA COMPLEMENTAR, 177 APENDICE, /8/ fNDIcE REMISsIVO, /85FUNDAMENTAGAO TEORICA INTRODUGAO A espectroscopia no infravermelho & certamente uma das técnicas analiticas mais importantes para 0 quimico modemo. Sua érea de aplicacio envolve o estudo de polimeros, identificacdo de compostos inorganicos e organicos, andlise de misturas complexas como gasolina e poluentes atmosféricos, controle de qualidade de produtos diversos, estudo de semicondutores, transporte de moléculas bioativas em tecidos vivos, mecanismo de catilise ete. Conforme € 0 objetivo deste livro, estudaremos algumas das aplicagdes dessa técnica na Identificagao de compostos orginicos. A energia denominada infravermelho corresponde 2 regiio do espectro eletromagnético situada na faixa de ntimero de ondas entre 14290 ¢ 200 cm'!. A regio que apresenta niimero de ondas entre 4000-400 cm‘ € a mais comumente utilizada pelos guimicos orginicos, sendo denominada infravermelho médio. A regiio chamada de infravermetho préximo, 14290 a 4000 cm’, tem recebido recentemente muita atengio, em Particular com relacao a andlises quantitativas de amostras com matrizes complexas. A existéncia da radiagio infravermelha foi confirmada por Sir Willian Hershel em 1800, utilizando um prisma de vidro e um termémetro, para medir 0 efeito de aquecimento causado pela luz solar dentro ¢ fora da regidio do espectro visivel. Essa radiagiio somente voltou a interessar os cientistas no final no século XIX, quando Abney e Festing, em 1882, obtiveram 0 espectro de absorgio de mais de 50 compostos e W. H. Julius estudou os espectros de 20 compostos orginicos. No inicio do século XX jé haviam sido obtidos os espectros de centenas de substincias. Naquela época, os pesquisadores tinham que construir seus proprios equipamentos, a realizagio das andlises espectroscpicas demandava muito tempo, chegando a gastar até quatro horas para se obterem os dados de um tinico composto Com o avango da eletrénica na década de 1940, equipamentos mais sofisticados e rapidos se tomaram disponiveis no mercado, de modo que a partir da década de 1950 a espectroscopia no infravermelho passou a ser rotineiramente utilizada pelos quimicos. Com os equipamentos modernos, a obtengio de um espectro no infravermelho nos dias de hoje leva apenas alguns minutos.a 14 Luiz Cléudio de Almeida Barbosa O ESPECTRO ELETROMAGNETICO Quando a luz solar é espalhada por gotas de Agua na atmosfera, observa-se a formagio de um arco-iris. Fenémeno semelhante é verificado quando a luz branca é passada através de um prisma, 0 que resulta na separacao de seus varios constituintes de cores diferentes, Esse experimento clissico de separacio dos componentes da luz foi realizado por Isaac Newton em 1666. Essa radiagio colorida, vista no experimento com o prisma e no arco-iris, corresponde apenas a uma pequena fragdo de um espectro muito mais amplo, denominado espectro eletromagnético. ‘A natureza da radiagdo eletromagnética pode ser descrita por duas teorias complementares: a teoria de ondas e a teoria corpuscular. Cada uma dessas teorias isoladamente nao € capaz de explicar todas as propriedades das radiagoes eletromagnéticas. Discutiremos, inicialmente, alguns aspectos da teoria ondulatéria das radiagdes eletromagnéticas. Conforme ilustrado na Figura 1.1, a radiagdo eletromagnética é considerada como sendo formada por um campo elétrico perpendicular a um campo magnético, ambos oscilando e se propagando em determinada diregao. A velocidade de propagacio da radiagio eletromagnética no vacuo € conhecida como velocidade da luz, representada pela letra ¢. Seu valor é constante e igual a 2,997925 x 10° ms". Figura 1.1 - Representagio de uma radiacdo eletromagnética de comprimento de onda A ¢ amplitude A, de acordo com a teoria ondulatéria. Em um meio homogéneo de indice de refrago n, a velocidade da radiagao é e/n. Em outras palavras, o indice de refragio de um meio é definido como a razio entre a velocidade de uma radiagio eletromagnética no vacuo e a sua velocidade de propagag%o no meio em questo. Portanto, c = nAv, em que A & 0 comprimento de onda da radiagdo e v, a sua freqiiéncia. Considerando uma radiagio viajando no vacuo, a frequéncia corresponde ao nimero de ciclos por segundo, sendo definida como: © ae : Equagiio 1.1 a Essa quantidade (vy) € uma medida do niimero de ciclos ou nfimero de ondas que passa a cada segundo por determinado ponto que esté sendo observado. Para ilustrar a relagdo entre a freqiéncia e o comprimento de ondas, considere uma radiago que aparece noFundamentagdo tedrica 15 espectro na regio do vermelho. Se essa radiagao tem comprimento de onda de 7 x 107 m ou 700 nm, sua freqiiéncia serd: _ 2997925 x 10° ms“ Tao 4,28 x10" 5" 107m v Ou seja, a freqiiéncia dessa radiagio é igual a 4,28 x 10'* ciclos por segundo. Como muitas vezes ndo € conveniente trabalhar com valores numéricos dessa ordem de grandeza, os espectroscopistas definiram uma quantidade denominada mimero de onda (), que é proporcional & frequéncia, e também a energia, e dada pela equagio 1.2: Equacio 1.2 Assim, no exemplo anteriormente dado, o ntimero de onda da radiagao de 700 nm é V= 1/7 x 107 m= 1.428.571 m' = 14.285,71 cm". E importante ressaltar que, embora em muitos livros o niimero de onda ¥ seja geralmente chamado de frequéncia, ele é uma quantidade diferente, mas proporcional a v. De acordo com a teoria corpuscular, ou teoria quintica, a radiago eletromagnética é formada por pacotes de energia denominados fétons ou quanta. Trabalhos de Planck, Bohr e Einstein apontaram que a energia associada a uma radiagio eletromagnética (E) é proporcional a sua freqiiéncia ¢ dada pela equagio 1.3: E=hv Equagio 1.3 em que h é denominada constante de Planck e igual a 6,6262 x 10™*J s, Embora essas duas maneiras de estudar as radiagées eletromagnéticas possam Parecer antagénicas, na realidade clas esto relacionadas entre si, e ambas podem ser iteis. De forma que combinando as equac6es 1.1 e 1.3, temos: E=ho Equagio 1.4 No caso do exemplo da radiagio de comprimento de onda A = 7 x 107 m mencionada anteriormente, sua energia pode ser calculada pela equacio 1.4, como se segue: 2,997925 x 10° ms“ 7x107m Esse valor corresponde, portanto, & energia associada a um féton da radiagio do referido comprimento de onda. Essa energia é muito pequena, mas seu valor vai variar em funcao do comprimento de onda da radiagio, podendo atingir valores considerdveis quando comparada com as energias associadas as moléculas. Dessa forma, quando uma radiagiio eletromagnética entra em contato com uma molécula, o efeito que ela causaré dependerd de sua energia. E=6,6262x10™ Isx- =2,83x10" J16 Luiz Claudio de Almeida Barbosa Na Tabela 1.I' so apresentadas diferentes regides do espectro eletromagnético, ilustrando-se os valores de comprimentos de ondas em metros e, também, nas unidades mais comumente utilizadas em cada tipo de espectroscopia. Tabela 1.1- Regides do espectro eletromagnético De acordo com a equagiio 1.4, fica claro que, quanto menor o comprimento de onda de uma radiagio, maior a energia associada a ela. Assim, como exemplo, se uma radiagdo com comprimento de onda na regido do ultravioleta for incidida em uma amostra orginica, alguns comprimentos de onda poderio ser absorvidos e outros nao. Se fizermos um grafico da quantidade de radiagao absorvida cm fungdo do comprimento de onda da radiacio, teremos um espectro de absor¢o conforme ilustrado na Figura 1.2. A absorgao ird sempre envolver a transigio da molécula de um nivel de energia menor (£;) para um nivel mais elevado (E;). Quando a energia associada & radiacio for igual diferenca de energia entre os niveis E, e Ep, ocorreré a absorgao (AE = he/A) (Figura 1.2). & Energia Absorvancia UAE (EE) = heh. é 200 300 +400 ‘Comprimanto de onda/nm Figura 1.2 -Transigio entre dois nfveis de energia (E, € E:) devido a absorgio de radiagao eletromagnética e representago esquemdtica de um espectro de absorgao de radiagao eletromagnética.Fundamentacdo tebrica ” A radiagio de comprimento de onda na regio do ultravioleta (UV) possui energia capaz de causar transig6es eletrOnicas em moléculas orginicas. A ordem de grandeza da energia das radiagdes UV & compardvel & de energia de ligacdes covalentes. Assim, muitos compostos orginicos, quando irradiados com radiago UV, decompsem-se. A radiagio na regio do infravermelho (IV), no entanto, como possui maior comprimento de onda, “ apresenta menor energia. Dessa forma, esse tipo de radiago, quando interage com moléculas organicas, é suficiente apenas para causar alteragdes em modos vibracionais e rotacionais das moléculas, conforme seré apresentado a seguir. VIBRAGOES MOLECULARES Diferentemente das radiagées nas regides do ultravioleta e do visivel, que ao incidirem sobre uma molécula causam transigdes eletronicas, a radiagio infravermelha causa alteragdo nos modos rotacionais e vibracionais das moléculas. Assim, a radiagdo infravermelha, com nimero de ondas entre 10000 e 100 cm'', ao ser absorvida por um composto ¢ transformada cm energia vibracional e aquela com néimero de ondas menor que 100 cm' (portanto menor energia), convertida em energia de rotago molecular. O espectro na regio de 4000 a 400 cm", que é a regiio mais importante do ponto de vista da caracterizagéio de compostos orginicos, normalmente apresenta bandas de absorgo em vez de linhas, isso porque, para cada mudanga de nivel vibracional, est associada uma série de transigdes rotacionais. Um exemplo tipico de um espectro no infravermelho é ilustrado na Figura 1.3, que corresponde ao espectro do poliestireno. O espectro é um grafico em que, na ordenada, € geralmente apresentada a porcentagem de transmitancia (de 0 a 100%). Muitas vezes se representam na ordenada valores de absorbincia. Na abscissa, a posigo no ponto de minima transmiténcia (ou de mAxima absorvancia) da banda é apresentada em niimero de onda (representado pelo simbolo ¥ em unidade cm'), que ¢ 0 inverso do comprimento de onda em em. Na literatura antiga era comum representar na abscissa do espectro © comprimento de onda 2 em micron (jim), todavia isso nao é muito utilizado nos dias atuais. Nota-se, ainda na Figura 1.3, que a escala apresentada na abscissa é linear em mimero de onda. As vezes, a escala utilizada é linear em termos do comprimento de onda, de modo que, se ele for registrado em ntimero de onda, essa escala ndo ser linear, conforme seré observado em alguns exemplos apresentados neste livro. Embora a aparéncia do espectro seja alterada em fungao de como a escala é registrada, isso ndo altera em nada a interpretacao dele. Observa-se, pela Figura 1.3, que 0 espectro no infravermelho apresenta grande nimero de bandas, e, conforme veremos, a interpretagdo desses espectros nao requer a atribuigdo de todas as bandas, mas apenas de algumas mais caracteristicas.18 Lutz Cléudio de Almeida Barbosa rea Transmitancia?% 8 I $ | ° es a ual a 8B o € 00 3800 3000) 00) ‘000 1500 1000 00 Namero de onda/em Figura 1.3 - Espectro no infravermelho de um filme de poliestireno. Uma discussio sobre os aspectos teéricos da espectroscopia no infravermelho esté fora do escopo deste livro pode ser encontrada em livros-texto de fisico-quimica e em referEncias especificas sobre espectroscopia como texto de SALA (1996), publicado em portugués e o de GORDON (1963), que trata o assunto de forma muito didética. Nossa discussio serd simplificada e apenas suficiente para que entendamos a natureza da interagao da radiago infravermelha com as amostras. Considerando o modelo classico, uma molécula diat6mica pode ser comparada com um sistema formado por esferas de massas m, e m) representando os dtomos, unidas por uma ligaco com propriedades parecidas com as de uma mola, cuja constante de forga seja f. Analisando inicialmente 0 caso mais simples de uma molécula diatmica A-B, vemos que esta apresenta trés graus de liberdade translacionais e dois rotacionais (nenhuma energia € detectada no processo envolvendo a rotacdo em torno do eixo da ligagZo A-B). Os dtomos podem também se mover um em relaco ao outro, ou seja, 0 comprimento da ligagio A-B pode aumentar ou diminuir. Nesse caso ocorre compressio ou estiramento da ligagio, processos esses denominados genericamente vibragdo ou estiramento (Figura 1.4). Essa vibrago corresponde a um grau de liberdade vibracional. A energia necesséria- para promover o estiramento depende das massas dos dtomos e da constante de forga (f) da ligagao. Isso pode ser entendido observando a lei de Hooke, que estabelece que, se uma mola & esticada de determinada quantidade x, existira uma forga oposta de restauracao (F), que € proporcional ao deslocamento x, conforme ilustrado na Figura 1.4. ee 5m my, m2 Sfx Figura 1.4 - Representagio do estiramento de uma ligacio quimica ¢ a equagao de Hooke.Fundamentagdo tebrica A equagio derivada da lei de Hooke, que estabelece a relagio entre as massas de ois dtomos, a constante de forca da ligagdo e a freqliéncia de oscilagio, é: aelameo) Equagio 1.5 me (mym,) Km, +m) em que: V =mtimerode onda (cm''); ¢ = velocidade da luz (cm s"); /= constante da forga de ligagdio (dina cm); m, € m2 = massas dos étomos (g). Na tealidade, 0 processo de absorgio de radiag%o de um nivel de energia para outro é Pantizado, ocorrendo apenas em determinados comprimentos de onda, de moc que a energia a tansigdo € dada pela equagdo AE = hy (h = constante de Planck: v = frequléncia da radiagio). O valor da constante de forea (f) vai depender dos tipos de stomos ligados, podendo Ser considerada aproximadamente 5 x 10° dina cm'' ou 500 N m" (ou 5 x 10° g s*, pois IN = 10" g ms*) para ligages simples e aproximadamente duas ¢ trés vezes esse valor para ligagses duplas e triplices. A equagio 1.5 pode ser utilizada para caleular 0 valor aproximado do ntimero de Sada (ou a freqiléncia) de absorgdo de determinada ligacio, Considere, por exemplo, 0 caso Se uma ligagio C-H, em que as massas dos stomos de carbono’s hidrogénio ‘sao, fespectivamente, 19,8 x 10% ge 1,64 x 10% § © a constante de forga é igual a 5 x 10° dina em’. Substituindo esses valores na equacio, encontramos o valor de aproximadamente 3.040 em « Esse valor calculado esté em boa concordancia com os valores experimentais de Para estimativas mais precisas, os valores exatos das constantes de forca devem ser Uilizados, pois, caso contrério, conclusdes erradas podem ser obtidas desses calculos. Por $xcmplo, se considerarmos apenas as massas dos étomos para os casos das ligagdes C-H, N- H, O-H F-H, as frequéncias deveriam diminuir na ordem indicads, Todavia, como os alores de eletronegatividade aumentam na ordem C sp” > sp*) & portanto, absorvem em maiores freqiiéncias: Pp p se =C-H =C-H —C-H ¥=3300 em" = 3080 cm? ¥=2950 cm’ (valores médios) Considerando moléculas poliatémicas com N dtomos, o niimero de graus de liberdade é 3N. No caso de uma molécula triatémica nao-linear, como a dgua (H20), sio trés graus de liberdade translacionais e trés rotacionais. Para uma molécula triat6mica linear como 0 didxido de carbono (CO;), séo também trés os graus de liberdade translacionais, mas apenas dois rotacionais (conforme comentado, a rotacdo em torno do eixo que passa por todos os dtomos nao envolve variacao de energia). Assim, subtraindo para as moléculas de dgua e didxido de carbono 6 e 5 a partir de 3N, temos, respectivamente, 3 (3x3-6 = 3) e 4 (3x3-5 = 4) modos vibracionais. Os modos de translagdo, rotagdo e vibragdo para a molécula da égua sio ilustrados na Figura 1.5. y y . A f ~ t a J. a x Ot Sy a x y y y B ab t t . A pe ad , t i Tim Se fn fs 2 A “ ad A OY a Esiramenio ssimética Detrmasto agua (¥, 3652 om") (va 3756 cm") ‘Tesoura (6 1596 cm") Figura 1.5 - Representagio dos graus de liberdade translacionais (A), rotacionais (B) e vibracionais (C) da molécula de agua.Fzxdamentagao weérica 21 braces de estiramento ¢ deformagio angular, respectivamente No -Ssimétrico, observa-se que, ‘sstiramento simétrico, as duas | Na Figura 1.6 sao ilustrados os modos vibracionais para 0 COs, + Oem Vem) = Som Vm Estmmertoasimtico Fstiranentsiméticg (V,,2350 em) (Y1340em') 7 Yeon “em é é DDeformagie angular Defornagdo angular fora : do plano (8 666 em") ‘do plano (8666 em") ‘Figura 1.6 - Representagio dos modos vibracionais para a molécula de CO: Nesse caso, verifica-se que o estirament momento de dipolo da molécula. Isso acontece somente ocorre quando resulta na variagao do to simétrico nao resulta em alteragdo no Porque a absoredo da radiago infravermelha AB Amplitude de E reduzida para v = v, ; E a0 iin B 4 RA Amplitude de E inalterada para y= v, Figura 1.7 - Modelo clissico de interagao da radiagio eletromagnética com uma molécula diatOmica AB. No caso de molécula apolar (A-A) nio ocorre interagéo,22 Luiz Cléudio de Almeida Barbosa As deformagées angulares no plano e fora do plano sio equivalentes, alterando apenas a referéncia em relagdo aos eixos cartesianos. Elas sio ditas degeneradas, pois ocorrem em um mesmo nimero de onda, conforme apresentado na Figura 1.6, Portanto, embora na molécula de CO; sejam previstas quatro absorg6es fundamentais, apenas duas aparecem no espectro. Em resumo, para uma molécula nio-linear com N étomos, 0 mimero de modos vibracionais é 3V-6 e para uma linear, 3N-5 Na Figura 1.8 so apresentados os modos vibracionais para um grupo CH: presente em uma molécula de, por exemplo, um hidrocarboneto. Nesse caso, a formula 3N-6 nao se aplica na determinagio do mimero possivel de vibragdes, pois o CH: representa apenas parte da molécula. % J Estiramento simétrico Deformagiio angula no plano (¥, = 2854 em") ‘Tesoura (5 ~ '465 cm™ ® 9° ~_ BSB ~ 5 bid Deformagio anguler no plano Deformagio angular fora do plano Deformag2o angular fora do plano Balzngo (p ~ 720 em") Sacuida (~ 1350-1150 cm") Torgio (t~ 1350-1150 em") Figura 1.8 - Representagéo dos modos vibracionais de um grupo CH, que forma parte de uma molécula mais complexa. Os sinais + ¢ ~ indicam movimentos perpendiculares ao plano do papel Verifica-se, nesse caso, que existem dois modos de estiramento (simétrico ¢: assimétrico) e quatro deformacdes angulares, que podem ser simétrica e assimétrica e no plano e fora dele. Para cada tipo de deformacdo angular, utilizamos denominagio e simbolo diferentes (tesoura, 8; balango, 9; torgdo, 7; sacudida, ). No decorrer deste livro, veremos que, para fins de identificagdo estrutural, ndo € necessério fazer a atribuigdo de todas as bandas de absorc&io. Também nao faremos detalhamento do tipo de deformacio angular. conforme especificado anteriormente. Assim, seré suficiente, na maioria das vezes. indicarmos os estiramentos pelo simbolo v e as deformagGes angulares genericamente pelo simbolo 8. Quando for 0 caso, cada um desses sfmbolos seré seguido pelas abreviaturas s para simétrico (v,, 6,) e as para assimétrico (Vs, 8).Fundamentagao teérica 23 NUMERO E INTENSIDADE DAS BANDAS DE ABSORGAO Para que determinada vibragio resulte em absorgdo da radiagdo na regio do infravermelho, € necessério que esta cause alteragdo no momento de dipolo da molécula. O valor da absortividade molar para as absorcdes da radiagio IV pode variar de zero até aproximadamente 2,000. Esse valor € diretamente proporcional ao quadrado da variagio do momento de dipolo e dado pela equacio: aca Jadv= == ss Equagio 1.6 em que 4, € 0 coeficiente de absorgao para a banda de nimero de onda V, 0 é a coordenada normal para a vibraglo, N € 0 ntimero de moléculas por centimetro cibico da amostra, {16 0 momento de dipolo da ligagdo (primeira aproximago) e 7 e c (velocidade da luz) t8m os valores j&comhecidos. De modo geral, as vibracées de estiramento resultam em bandas mais intensas do que aquelas de deformagdes angulares. Portanto, grupos funcionais formados por étomos com grande diferenga de eletronegatividade, como carbonila, hidroxila, amino etc.. geralmente dardo origem a bandas de absorcao intensas. Nos diversos exemplos apresentados no capitulo 4, por exemplo, o estiramento da ligagao C=O de um composto carbonflico como aldeido, cetona, Acido carboxilico, éster etc., resultard em aumento no momento de dipolo da ligagdo e, conseqiientemente, em forte absorgdo. O mesmo ocorrera no caso das ligagdes O-H de dleoois, fendis e acidos graxos e das ligagdes C-O de dlcoois ¢ éteres. Em razio disso, geralmente as absorg6es devidas aos estiramentos de ligagdes C=O e O-H estiio entre as mais intensas verificadas nos espectros no intravermelho de compostos organicos (Figura 1.9). ™ R Ri 8 \s 8 c=0 a Re fH Rs Composto carbonilico Alcool Figura 1.9 - Dipolos permanentes em compostos carbonilicos ¢ dleoois. Conforme mencionado, a vibragdo de estiramento simétrico das ligagdes C=O do didxido de carbono nao resulta em alterago do momento de dipolo da molécula, 0 que a toma inativa no infravermelho. Efeito semelhante acontece no caso de alquenos e alquinos simétricos, em que as absorgdes relacionadas aos estiramentos das ligagaes C=C ¢ C=C também serdo inativas. No caso de alquinos ou alquenos quase simétricos, a absorgdes referentes As ligagdes mencionadas serio muito fracas. Por exemplo, o estiramento da ligagao C=C do propeno (CH-CH=CH,) é muito fracamente polarizada pelo efeito indutivo do grupo CHs; como resultado, a banda de absorgio dessa ligagdo ¢ muito pouco intensa. Além das bandas de absoreo fundamental, que correspondem as transigées do nivel fundamental para o primeiro nivel excitado, existe outras absorgées que correspondem a24 Taiz Claudio de Almeida Barbosa transigdes para outros niveis de energia mas altos. Na Figura 1.10 ¢ apresentada uma curva de cnergia potencial de um oscilador no harménico, que ¢ 0 modelo utilizado para descrever 0 comportamento de moléculas diatémicas. A curva tracejada corresponde 2 variagio da energia potencial da molécula se ela se comportasse como um oseiader hharménico, Nessa figura sio Fepresentados 0s vrios niveis de energia vibracional que a moléculla pode adquirir. Quando a wee geula se encontra no nivel de mais baixa energia (v=0, estado fundamental, ela nio se cncontra em repouso, mas vibra com certa quantidade de energia conhecida como energia do ponto zero. A transico do nivel v=0 para o nivel v= I resultars em wna banda de absorgiio, ¢ voce transigao € denominada vibragdo fundamental, conform jé mencionado. As transigdes de v = O para os demais niveis de energia (V = 2,3, 4, ..), so também representadas na figura. Essas transigées resultam nas bandas denominadas harménicas. Devem ser notadas as mudangas nos tspagamentos entre os niveis de energia mais alfos, que se tomam mais prOximnos dos outros, fo que resulta que as freqiiéncias das bandas harménicas no sto exatarhents miltiplos inteiros des freqiéncias fundamentais. As bandas harm@nicas sto sempre mais fracas que as bandas de absorg6es fundamentais correspondentes. Niveis de energia continuos Energia do ponto zero (E = 1/2 hv.) Distdncia intemuctear Figura 1.10 - Curva de energia potencial para uma molécula diatSmica (linha s6lida), com uma pardbola inclufda (linha tracejada). A pardbola representa, a variagio de energia potencial para um oscilador harménico eldssico. As linhas horizontais mais baixas, Tepresentando os niveis de energia vibracionais quantizados, esto espagadas quase ue aproximadamente da mesma distancia. Entretanto, na medida em que © V2 tide oe desvia da pardbola, os niveis de energia se tomnam cada vez mais prOximos. xistem também bandas resultantes de vibragdes de acoplamento. Por exemplo, as ligagoes C-H de um grupo Ch ou CH; podem acoplar-se, resultando nas absoredes de ccivamentos siméttico e assimétrico. Esse tipo de acoplamento ¢ também responsivel pelo aparecimento de duas bandas de estiramento (simétrico € assimétrico) para as ligagdes N-H das aminas primarias e das amidas. Pode ainda ocorrer acoplamento entre uma vibragdo fundamental amma ‘harménica ou uma banda de combinagio. Esse acoplamento € conhecido come © ania de Fermi, em homenagem 20 fisico italiano Enrico Fermi, que foi primero a ‘Kerevé-la, No capitulo 4 so apresentados varios exemplos dessas bandas de acoplamentoINTERPRETACAO PRELIMINAR DE ESPECTROS NO INFRAVERMELHO Conforme discutido até 0 momento, um spectro no infravermelho apresentaré, na Horia das vezes, grande niimero de bandas de absorgdo. A interpretacdo desses espectros ede ser feita de maneiras diferentes, dependendo da situago. Por exemplo, se voce 4 sabe sal € 0 composto e deseja apenas confirmar sua identidade, a interpretag’io consistiré as na observagéo de algumas bandas caracteristicas que confirmem a presenca de inado grupo funcional e a auséncia de outros. Alternativamente, desde que 0 espectro infravermelho € caracteristico de determinado composto, a interpretagéo pode ser feita comparacio do espectro obtido, com 0 espectro do mesmo composto publicado na atura ou em bases de dados. Nesse caso, a comparago deve ser feita banda por banda, servando ndo apenas as posicées delas, mas também suas intensidades relativas. Desa emma, se as bandas de absoredo da amostra em estudo forem iguais (tanto nas posigdes ‘Santo nas intensidades relativas) As encontradas no espectro do material de referéncia, é BBoivel considerar que ambas correspondem ao mesmo composto. Atualmente existe Ssponivel grande varicdade de catélogos de espectros no infravermelho e, ou, bases de ‘2dos cletrdnicas que podem ser utilizados para fins de comparac¢io. Varios fabricantes de ‘Sguipamentos também fornecem bibliotecas de espectros no infravermelho que podem ser ‘Pesquisadas com softwares especificos. ages Possiveis sobre a constituigo da amostra. Nesse ponto deve ficar claro que a Duiso de todas as bandas € uma tarefa dificil, sendo realizada geralmente por troscopistas especializados nessa técnica. Para fins de identificago de uma amostra, a igao completa nunca ¢ feita, no sendo também necesséria, uma vez que dificilmente a a de um composto desconhecido seri totalmente elucidada apenas com o uso da roscopia no infravermelho. Essa espectroscopia nos permitird, no caso de compostos sondncia magnética nuclear e espectrometria de massas so normalmente utilizados, Para a interpretagao de espectros no infravermelho nao hé nada que substitua a ‘éncia ou a orientagdo de um instrutor familiarizado com a técnica, Embora nio48 Luiz Cléudio de Almeida Barbosa existam regras rfgidas de como se deve analisar um espectro no infravermelho, algumas orientagdes gerais podem ser dadas. Por exemplo, 0 espectro deve ser analisado ‘considerando-se as bandas presentes (identificagdo positiva), assim como as bandas ausentes (identificagdo negativa). Para esas interpretagées, utilizam-se tabelas ou quadros de correlaco, que apresentam valores de absorgdes para os mais diversos tipos de ligagdes. Ao longo deste livro so apresentadas varias dessas tabelas. COMO INICIAR A ANALISE DE UM ESPECTRO NO INFRAVERMELHO Em primeiro lugar, nao entre em panico ao observar um espectro no infravermelho nem se assuste com o grande nimero de informagdes encontradas nas tabelas ¢ quadros de correlago. Para fins de andlise, um especiro no infravermelho pode ser dividido nas regides de 4000 a 1300 cm''(regido 1), de 1300 a 900 em' (regido 2) e de 900 a 500 cm (regitio 3). ‘A regio 1 & denominada regiio de grupos funcionais. Geralmente nessa regidio aparecem poucas bandas de absorcZo, as quais se referem aos estiramentos de ligagdes dos principals grupos funcionais, como OH, NH e C=O. Embora as posigdes exatas das bandas variem ligciramente em fungio de fatores espaciais ¢ cletrOnicos, conforme discutido mais adiante, @ regido 3 geralmente apresenta bandas fortes nos casos de compostos arométicos, heteroaromaticos e alquenos. Essas bandas sio devidas A deformagio angular fora do plano de ligagdes =C-H. No caso de compostos com cadeia longa, também se observa uma bands em torno de 730-720 cm'', Dessa forma, bandas nessa regido servem para confirmar algumas atribuigdes feitas para bandas da regio 1. A regitio 2 6 geralmente muito complexa, sendo muitas bandas originadas de modos vibracionais acoplados ¢ vibragdes referentes ao esqueleto carbénico das moléculas (denominadas na literatura de vibragdes esqueletais). Essa regiao € denominada impressdo digital, uma vez que ela serve para confirmar a identidade de determinado composto, pois mesmo is6meros que apresentam espectros idénticos nas outras regides apresentarao diferengas nessa faixa de néimero de ondas. dentre as absorgGes mais importantes nessa regio estiio aquelas devidas ao estiramento da ligagio C-O de alcoois, fendis, éteres & ésteres. Essas trés grandes regides podem ser subdividas em regides mais estreitas, conforme ilustrado na Figura 3.1. Nessa Sgura sfio apresentadas as faixas de absorcGes de alguns grupos funcionais mais comuns. F claro que existem muitos outros, cujos valores tabelados Sio encontrados em referéncias especializadas, algumas das quais estio apresentadas ao longo deste livro. Na Tabela 3.1 so também apresentados alguns valores de absorg6es para diversos grupos funcionais, Observe que 0 modo como os dados so mostrados € bastante diferente, Na Figura.3.1, os dados foram listados por faixa de absorgéo, enquanto na Tabela 3.1, foram organizados por tipo de ligaciio e grupo funcional. : ‘Tanto a Figura 3.1 quanto a Tabela 3.1 podem ser utilizadas para uma anélise preliminar do espectro. Apés essa andlise inicial, uma interpretago mais detalhada pode ser feita utlizando as demais tabelas e quadros de correlagio apresentados neste livro e em outras referéncias. Dessa forma, as seguintes consideragdes gerais podem ser feitas sobre um espectro:Eerpretagito preliminar de especiros no infravermelho 49 1. Verifique se na regio de 3600-3200 cm’ existe alguma banda. Caso negativo, significa que o Composto no apresenta grupos OH (de dicoo!, fenol e dcido) nem grupo NH, indicando a auséncia ‘dc aminas primérias e secundarias, e de amidas sem dois substituintes no nitrogenio. Caso positivo, isso indica a presenga de um desses grupos funcionais. Nesse caso, 0 formato da banda 6 também ‘muito importante. Bandas de absorgles de élcoois e de fendis que participam de ligagéo de hidrogénio sao sempre largas, com formato de sino. Caso note a presenca de OH de alcool ou de fenol, deve-se confirmar essa atribuic%o, verificando a presenga da banda de estiramento de C-O em torno de 1300-1000 cm. Essa banda é geralmente intensa e relativamente alargada. A banda de OH de cido carboxflico é geralmente muito larga, estendendo-se de aproximadamente 2500 a 3400 em’, Nesse caso, deve-se verificar a prescnca da banda de estiramento de C=O em tomo de 1700-1725 cm 2. Regio de estiramento de C-H: bandas finas na regio de 2800 a 3300 em! comespondem a estiramento de ligagdes C-H. No caso de alquino terminal (R-C=C-H), essa banda aparece aproximadamente em 3300 cm’, sendo bastante aguda, muito diferente da absorezio de OH. Nos spectros de compostos aromaticos e de alquenos, a absoreiio devida ao estiramento de ligagdes CyeH aparece em valor entre 3000 ¢ 3100 cm’, Anéis tencionados também apresentam éstiramento de C-H ligeiramente acima de 3000 cm", Bandas entre 3000 ¢ 2850 cm’! esto associadas a estiramento de ligagdes C-H de aleanos ou grupos alquila. Grupos como OCH,, - CH:O-, NCH; etc. também absorvem nessa regio. As intensidades dessas bandas no caso de compostos aliféticos aumentam com 0 comprimento da cadeia carbOnica. Em todos 0s ¢as0s, utras bandas devem ser utlizadas para confirmar a atribuicZo, conforme apresentado na Figura 31, Embora ligeiramente fora dessa regio, o estiramento de ligagdes C-H de aldefdos resulta em duas bandas caracteristicas e pouco intensas em torno de 2820 ¢ 2720 cm. Essa atribuicZo deve Ser confirmada pela presenga da banda de estiramento de C=O de aldefdo em torno de 1740- 1720.cm". 3. A regio entre 2700-2100 em" geralmente apresenta poucas bandas de absoreio, sendo a origem dessas facilmente identificada. Os grupos mais comuns que absoryem nessa regio sio: S-H — banda fraca entre 2550-2600 cm, associada com a banda de vC-S em tomo de 800-600 cm’; - CEN ~ banda forte em 2260-2240 em’; -C=C-— banda de intensidade variavel er 2100-2250 em’ ', sendo ausente no caso de alquinos simétricos. Outros gTupos que nao constam da Figura 3.1 ¢ que absoryem nessa regio sio: P-H em 2275-2440 em’; Si-H em 2290-2090 cm: sais de aménio que apresentam um padrao complexo de bandas de estiramento de N-H entre 2800 e 2000 cm"; e alenos (C=C=C), que apresentam uma banda préxima a 1950 cmt". Os espectros das azidas (RN3) apresentam uma banda intensa em 2170-2080 cm, que geralmente é desdobrada em um dupleto com Av ~60 em’, devido a ressondincia de Fermi com o modo vibracional da ligaco C-N. 4. Na regido de 2000 a 1650 cm" costuma aparecer, para compostos benzénicos, um conjunto de bandas fracas que sfo bandas de combinagao harmonicas, Em alguns casos, elas apresentam valor na determinaco do padrao de substituicio do anel. 5. A regio compreendida entre aproximadamente 1850 e 1610 em" é de extrema importincia para a caracterizag2o da presenga ou nao de grupos funcionais que possuem earbonila, As bandas de estiramento de C=O sto, na maioria das vezes, as mais intensas, apresentando largura média, ou Saja, no soto agudas quanto as relativas aos estiramentos de ligagses C=C, nem to largas quanto a5 de estiramento de O-H participando de ligagio de hidrogénio, A auséncia de bandas fortes nessa regio € um indicativo de que a amostra no apresenta nenhuma fungZo carbonilada em sua estrutura. Embora haja sobreposigdo parcial na regio de absorgo de carbonilas e ligagoes duplas, a distingo entre elas pode ser feita com relativa faclidade, uma vez que as absorges de C=C so mais agudas. Além disso, a atribuigo sempre deve ser confirmada pela presenga de Outras bandas. No caso de dcido carboxilico, por exemplo, além da absorcao da carbonila, deve-se30 Luiz Cléudio de Almeida Barbosa observar a presenga de uma banda larga de estiramento de OH bem caracteristica entre 3400-2500 em’; além da banda de estiramento da carbonila, os aldeidos apresentam duas bandas em torno de 2820 cm'' e 2720 cm'', devido ao estiramento da ligago C-H do carbono carbonflico; os espectros dos anidridos exibem duas bandas fortes em torno de 1810 cm" (v,sC=O) e em 1760 cm! (v,C=0); os espectros dos ésteres apresentam duas bandas fortes entre 1300 cm" e 1050 cm! (vgC-O-C em 1300-1250 cm"; v,C-O-C em 1180-1050 cm"), que geralmente sio mais intensas € mais largas que a referente ao estiramento da ligag30 C=O; os espectros das amidas apresentam, além da banda de estiramento C=O, uma de deformago angular de N-H (denominada banda de ‘amida I1) em torno de 1650-1640 cm", além da banda de estiramento da ligagdo N-H em tomo de 3400-3200 cm’; os sais de dcidos carboxilicos mostram duas bandas de estiramento do grupo - CO, em torno de 1610-1550 cm" (v,,CO,) € 1400 cm! (v,CO;). 6. A regito de estiramento de ligagtes duplas (C=C, C=N, N=O) compreende o intervalo de aproximadamente 1650 cm a 1500 cm" Conforme mencionado anteriormente, alguns compostos ccarbonilicos podem apresentar absorpes devidas ao estiramento da ligagdo C=O na faixa proxima a 1650 cm’, todavia, de modo geral, essas absoredes podem ser facilmente diferenciadas das comrespondentes aos estiramentos de ligagdes C=C, pois estas sto mais agudas ¢ menos intensas que aquelas. Os alquenos geralmente apresentam as absorgbes de estiramento C=C em tomo de 1620 a 1680 crm e, associado a essas bandas, sempre aparecem outras na regio de 1000 a 650 cm’, as quais s40 devidas as deformagdes angulares fora do plano das ligagdes =C-H. As posigdes das bandas nessas duas regides podem permitir a identificacao do tipo de alqueno sob andlise (cis, trans, trissubstituido etc.). Os espectros dos compostos benzénicos geralmente apresentam de uma a és bandas referentes ao estiramento de ligagio C=C entre 1600 e 1500 cm”, Apresentam ainda bandas harmonicas fracas na regio de 2000-1670 cm e bandas de deformagiio angular fora do plano referentes as ligagdes =C-H na regidio de 900-690 cm", Os espectros de compostos contendo grupos nitro, além da banda larga ¢ intensa em torno de 1550-1510 cm’, apresentam ainda outra banda também larga e forte entre 1380-1340 cm" 7. Conforme mencionado, a regiio de impressio digital (1300 a 900 cm') aprescnta um padrio complexo de bandas, que geralmente nfo sio analisadas. Todavia, nessa regio é importante observar a presenca de alguna banda mais intensa e larga em torno de 1300-1000 cm’, referente 0 estiramento de ligagdes C-O. Esse estiramento resulta na tinica banda de absorcao caracteristica de éteres. Uma vez analisadas todas as regides, é possfvel ter uma idéia dos tipos de grupos funcionais presentes na molécula. Posteriormente, uma andlise mais detalhada das posigdes de cada uma das bandas poderd revelar ainda mais informagGes sobre a estrutura, por exemplo, a posigdo de uma banda de absor¢io de estiramento da ligagdo C=O de uma lactona (éster ciclico), podendo indicar se ela apresenta anel de 4, 5 ou 6 membros; se a molécula possui ligagdo dupla conjugada com a carbonila etc. Todos esses detalhes serdo estudados a seguir. Antes de passarmos para 0 t6pico seguinte, devemos nos lembrar de que, mesmo no caso de compostos muito simples, vocé deverd resistir 4 idéia de querer atribuir todas as bandas ¢ clucidar a estrutura deles apenas com os dados referentes aos espectros no infravermelho. A melhor coisa « fazer & concentrar esforcos na aprendizagem das principais bandas, reconhecendo a presenga ou auséncia de grupos funcionais importantes para a caracterizago da estrutura. Com a resolugdo de diversos exercicios, sua habilidade na interpretagio de espectros no infravermelho aumentard sensivel e gradualmente.Jnterpretagdo preliminar de espectros no infravermelho alcool 1200-1020 | vc-o f— fenol 1250-1200 | vc-o — amida 1680-1630 amina 1640-1550 | 5N-H aleano 1450-1375 ] so YCH | 3300-2800 alqueno, ———_____| 1000-650 | cH sxomitico alquino 2250-2100 | v= [—_ alquino ————_____] 3300 vECH vC=c VCEN | 2600-2100 nitrila vS-H —_. tiot 800.600] c-s Acido carboxilico 3400-2500 | vor aldeido 2820 e 2720] vx sanidrido 1300-1050 |vc-o-c amida = ———11650-1640 ]8-# a ae cetona éster 1300-1050 |vc-o-c haleto de dcido sal de deido spe [6m vse aromético 900-650 |ycH vC=N] 1650-1500 YN=0 imina 3400-3300 | sen-H nitro 920-850 ven (oe <2 — stn ——— sulféxido 5:1 -Fluxograma simplificado para interpretagdo inicial de espectros no infravermetho.Luiz Cléudio de Almeida Barbosa Tabela 3.1 - Resumo de absorgdes caracteristicas de alguns grupos funcionais mais comuns Ligagaio ou Fungao OH N-H C-H Alquino Alqueno Aromatico Alcano Aldeido S-HTiol cc co CN C-X Brometo Cloreto. Fluoreto Faixa de absorgio (em') 3650-3600 (m,a)" 3400-3200 (m,1) 3400-2500 (m,l) 3500-3100 (m) 1640-1550 (Fm) 900-650 (f) 3300 (Fa) 3100-3000 (m,a) 1000-650 (F.a) 3080-3010 (ma) 900-650 (F, m) 3000-2850 (F) 1450 ¢ 1375 (m) 1465 (m) 2820(f) e 2720 (f) 2600-2550 (f) 1300-1000 (F), 1300-1000 (v,F) <610 (F) 785.540(F) 1400-1000 (F) Atribuicao yO-H vCN vC-Br ye-cl vCF Comentarios Alcoois e fendis em solugio diluida e sem realizar ligagiio de hidrogénio. Alcoois e fendis associados por ligagao de hidrogénio.. Acido carboxilico Aminas primérias secundarias; amidas, Apenas no caso de alquino terminal Estiramento de ligagio C-H de carbono sp*. y= deformagio angular fora do plano, O niimero e a posigio das bandas permitem a identificagao do padrao de substtuig¢o do anel benzénico ‘Varias bandas devidas a estiramentos simétrico e assimétrico de ligagdes C-H de grupos CH, CHz © CH de alcanos © de ‘grupos alquilas. Sempre aparecem as duas bandas. ‘Mais fraca que vO-H. Acompanhada de a banda de vC-S em torno de 800-600 em! ‘As absorgies desse tipo de ligagio nio tém utilidade para fins de andlise do espectro. Tipica de éteres, Alcoois, fendis, deidos ‘graxos, ésteres e anidridos. Aminas. Banda de pequeno -valor dingnéstico, Continua,Interpretacéo preliminar de espectros no infravermelho Tabela 3.) - Cont. Ligasio ow Fungio C=C Alqueno Aromético C=N Iminae ‘oxima C=0 Acido carboxilico Aldefdo Anidrido Amida Cetona Ester Cloreto de fcido N=0 Nitro ee S=0 Sulfona Sulfoxido C=C Alquino GN Nitrila * Abreviacdes utilizadas larga; a= aguda, Faixa de absorgio (em 1680-1620 (f,m) 1600, 1500, 1450 (v,a) 1690-1640 (m) 1725-1700 (F) 1740-1720 (F), 1810 © 1760 (F) 1680-1630 (F) 1725-1705 (F) 1750-1735 (F) 1800 (F) 1550-1510 ©) 1380-1340 (F) 1350-1310 (F) 1160-1120 (F) 1060-1040 (F) 2250-2100 (v) 2260-2240 (m) Atribuigio vC=C vC=c vC=N vC=0 vC=0 VaugC=O€ v.c=0 vc-0 (amide 1) ON-H (amida II) vC=O vC=0 VuNOz v,NO VisSO; VSO, vS=O vC=C vC=N Para intensidade e formato das bandas: F = forte; f= fraca; m = média : v = var Comentarios As bandas sio sempre agudas. © miimero de bandas varia em fungao do adro de substituigo do anel, Para todos 0s compostos carbontlicos, os valores so reduzidos pela conjugacao da carbonila com ligagio dupla, ou aumen- tados pela presenga de grupos retiradores de elétrons no carbono 0. Valor tipico para amida de cadeia aberta saturacia. O' mesmo valor para lactama de 6 membros. A banda de amida 1 € geralmente ‘mais intensa que a banda de amida TI. No estado s6lido geralmente as duas bandas se superpdem. No caso de composts ciclicos, os valores aumentam com a reducgdo do tamanho do anel. Valor tipico para éster de cadeia aberta saturaclo. O mesmo valor para lactona de 6 ‘membros, Observa-se 0 estiramento da ligacio CN em tomo de 870 cm", A intensidade da banda depende da simetria do composto, podendo ser ausente em alguns casos,ABSORCOES DE GRUPOS FUNCIONAIS COMUNS Neste capitulo so apresentadas varias tabelas contendo valores de absorcio para fiversas ligagSes © grupos funcionais. Esses valores, conforma mencionamos, variam Hgeiramente de uma referéncia para outra, uma vez que tratam de faixas obtidas a partir do see Ge um grande nimero de compostos. Os valores exatos para a freqiiéncia de absorgzio de determinada ligagio vio depender da estrutura do Composto em particular e da maneira ceo © espectro foi obtido, ou seja, as freqlléncias de absoreo podem variac quando 0 espectro for obtido com a amostra em solugdo, em emulsio com Nujol® ou em pastilha de br. Embora existam dados detalhados para cada grupo funcional, si apresentadas nas tabelas ¢ discussbes deste capitulo as informacdes de maior relevaneia Para a identificagiio de compostos diversos. O leitor interessado em mais detalhes stra esse assunto, Particularmente no que se refere a absorgo de alguma ligacio especifiea, nic mencionada no lexto, deve se reportar as referéncias listadas no final deste livro, ALCANOS E GRUPOS ALQUILA Alcanos apresentam apenas ligagdes C-C e CH. Dessa forma, 0 espectro no infravermelho de um alcano apresenta basicamente absorgdes devidas a vibragdes de estiramento C-He C-Ce vibragdes de deformagio angular C-C-C ¢ H-C-H. Como em todos os casos que veremos, nem todas as bandas de absorgdo sdo importantes Para a caracterizagao de determinado composto. No caso particular dos alcanos, as absoredes mais relevantes aparecem nas regiGes de 3000-2850 cm (estiramento de C-H) ¢ de 1450-1365 em (deformagio angular de C-H), além da banda de deformacao angular tipo balango em tomo de 720 cm, comum no caso de compostos com cadeia contendo mais de quatro grupos metilenos ligados. As qualquer importincia p: . Ses de deformacao angular de Higagbes C-C-C aparecem abaixo de 600 cm", sendo também fracas e sem importincia.56 Estiramento de ligagéo C-H (carbono sp) Exemplos tipicos de espectros no infravermelho de alcanos (nao ramificados, ramificados ¢ cfclicos) sio apresentados nas Figuras 4.1. 4.2 © 4.3, correspondentes aos compostos pentadecano, 2,2,4-trimetilpentano e cic! loexano, respectivamente. 20. 10: Transmitanoiar% 8 000 00 300 72800 200 1800 1080 oo Namero de ondalcm 1 Figura 4.1 - Pentadecano (filme Mquido, NaCl, A: 2957 cm'!, vy, CHy; 2923 om, vy CH; 2871 cm, Vs CHs, 2853 cm'', vy CH. B: 1466 cm'', 8, CH,: 1458 cm'!, 8.x CH; 1377 em", 8, CH. C: 721 cm, p CH. figura foi bastante reduzida, a sua resolugio ficou um poueo prejudieada Todavia, com a devida ampliaszo, observa-se que na regio de 3000-2850 cm’ aparecem quatro bandas distintas, que Sormespondem as absorgdes de estiramento assimeétrico de CH, (Vy, CHy, 2957 em, estiamerts simétrico de CHs (Vs CHs, 2871 cm), estramento assimétrico de CH, (as CH, 2923 cm’) ¢ estiramento simétrico de CHs (v, CH, 2853 cm'). De modo geral, as Posigdes das bandas cicloexano na Figura 4.3, observam-se nitidamente apenas as bandas de estiramenae de CH, aproximadamente na regio mencionada. De modo geral, a banda de estiramento simétrco fo CH aparece em tomo de 2885-2865 cm", sendo facilmente distinguivel da banda de estiramento simétrico de CH, que aparece em tomo de 2870-2840 cm" (Tabela 4 1), No caso de grupo CH, em outros tipas de compostos além de alcanos, a posicdio da panda de vibragdo de estiramento siméirico pode variar em fungio da naturova dec grupos ligados a ele, enquanto a banda de vibragéo de estiramento assimétrice ¢ pouco sensivel & ssa alteracZo, Por exemplo, a banda de estiramento simétrico para o grupo OCH ocorre emAbsoredo de grupos funcionais comuns 57 torno de 2835-2815 cm, enquanto a de estiramento assimétrico aparece na posi¢ao normal, de 2975-2950 cm’. O mesmo é observado para o grupo NCH; (Tabela 4.2). A banda de estiramento de grupo C-H, no caso de alcanos ramificados, aparece em torno de 2980 cm’, sendo geralmente fraca e de pouca utilidade. No caso de alcanos ciclicos niio tensionados, as bandas de estiramento de CH, e de CH aparecem nas mesmas regides que as obscrvadas para alcanos aciclicos. Para ciclopropano, alquilciclopropano ¢ ep6xidos, as bandas de estiramento ocorrem entre 3100-2990 cm'!, Transmitancia/% ny 3600 ‘bo ze ae "eo 00 se Namero de onda/om' Figura 4.2 - 2,2,4-Trimetilpentano (filme liquido, NaCl). A: 2952 em’, Vay CHs; 2901 cm’, Vag CH; 2871 cm", v, CHs, 2847 cm'', v, CHp. B: 1469 cm’, 8, CHy € 84g CHs; 1385 1365 cm'!, 5 CHs devido a0 grupo tert-butila. As bandas devidas ao grupo isopropila aparecem sobrepostas a essas. C: bandas de deformacao esqueletal na regido de impressio digital. D: auséncia da banda em 721 cm" devido a p [CHaIq. n>4. Transmitanciay% Namero de ondalem-! Figura 4.3 - Cicloexano (filme Ifquido, NaCl). B: 1450 cm',6,. CH. : 2929 om’, Vs CH; 2852 cm", v, CH.58 Luiz Claudio de Almeida Barbosa Tabela 4.1 - Absorgdes tipicas de ligacées C-H em aleanos e grupos alquila Grupo Faixade Atribuigao ‘Comentirios absorg%o (em) wiki -CH; 2975-2950 (F) vy,CH; _Posico pouco sensfvel & vizinhanga, 2885-2865 (F) v,CH; —_—_A posicfo da banda é sensfvel & presenga de grupos eletronegativos. Por exemplo, O-CHy absorve em ¥=2835-2815 0m". 1465-1440 (m) 8, CH; —_Geralmente se sobrepde com a banda de 6, CH, em 1470 cm". 1390-1370(m) 8, CH "(2930-2920)" WV. CH, Os Valores podem’ ser ligeiramente! aumeniados ela 2870-2840) v, Cli, __Prssenstde Bupos elewonegatvos 1480-1440 (m) "8, CH, ae ee CHyem if abl) Ve eatig 46S es iy _ (725-720 (fm) 'p [CH], Deformasio REN aero eee a quando n > 4. Algumas vezes aparece. duas bandas: para amostras no estado silido. O valor pode scr ligeiramente maior quanto menor for n. Por exemplo, S 35725 dae n= zi v= 155- a 2890 (f), vCH Pouca utilidade pratica, 1340 (A) OG Pouca utilidade prética. | ames 1175-1165, 1150-1130 oe aparece ‘como Z dupleto), ¢ em 840-790 (f) cm, Rien CH; 1395-1380 (f) e 3.cHy Dupleto, com a banda em 1365 cm’ geralmente bem Ee Waraia6s mais intensa que aquela em 1390 cm. Bandas de Be ASS 105 i) ‘brag esquelealaparecem em 1255-1254 (m, 1225- Cus 1165 (m) € 930-925 (m) em". Deformag4o angular de ligagao C-H O grupo CH em hidrocarbonetos dé origem a banda de deformaco angular assimétrica (8. CHs) em too de 1465-1440 cm''e de deformacdo angular siméirica (8, CH) em 1390- 1370 cm''. A banda de deformagdo angular assimérica (8,, CH) geralmente se sobrepde a de deformagio angular simétrica de CH (tesoura, 8, CH), que ocorre em 1480-1440 cm’, conforme pode ser observado nas Figuras 4.1 e 4.2. A deformagiio angular assimétrica do grupoAbsorcdo de grupos funcionais comuns 59 CH, (p CHz), em que todo o grupo se move em fase, aparece em tomo de 725-720 cm’. Essa banda é evidente em compostos de cadeia longa e corresponde & vibragdo do fragmento (CH, sendo n 2 4, como pode ser verificado na Figura 4.1, Nota-se que, no caso do composto 2.2.4. trimetilpentano, mesmo possuindo um grupo CH;, essa banda esté ausente (Figura 4.2). Em amostras s6lidas, essa banda geralmente aparece desdobrada em duas bandas de mesma intensidade, em tomo de 720 cm", Conforme observado na Tabela 4.1, para valores menores de ‘Nnota-se ligeiro aumento na freqiiéncia de absorgZo. Deve-se ainda destacar que a presenca de grupos cletronegativos diretamente ligados 80 grupo CHs pode alterar significativamente a posigiio da banda de absorgio de deformagao angular simétrica, podendo esta ocorrer na faixa de 1450-1260 cm’, enquanto a absorgao de deformacdo angular assimétrica é menos sensfvel a essas alteragGes estruturais, aparecendo entre 1470-1410 cm’. Em alguns casos de compostos mais simples, é possivel avaliar a presenga de grupos isopropil ¢ ert-butil na molécula, em fungao das bandas referentes & deformagao angular de CH; em tomo de 1380 cm''. No caso de espectros de compostos apresentando o grupo isopropil, € mesmo gem-dimetil, observam-se duas bandas com intensidades aproximadamente iguais. A banda em 1385 cm'' em geral é ligeiramente menor que a em 1365 cm'', A confirmagio da Presenca do grupo isopropil pode ser obtida pela observaco das bandas de vibragiio esqueletal em 1175-1165, 1150-1130 (normalmente aparece como dupleto) em 840-790 (f) cm’! Para 0 grupo fert-butil, observa-se também no espectro um dupleto, porém a banda em 1365 em'' é geralmente bem mais intensa que a em 1390 cm. Nesse caso, a confirmagio da Presenga do grupo fert-butil pode ser feita pela observago das bandas de vibragao esqueletal em 1255-1254 (m), 1225-1165 (m) e 930-925 (m) cm". A Figura 4.4 ilustra, de forma genérica, como so as absorgSes tipicas nessa regitio para os grupos metila, isopropila e feri-butila. Na Figura 4.2, obscrvam-se claramente as bandas correspondentes a0 grupo tert-butila para 0 2,2,4- trimetilpentano. Nesse espectro, nota-se que 0s sinais do grupo isopropila esto sobrepostos aos sinais do grupo fert-butila. A B c D “ “ ss pied we 1360 40 300 00 1300 “or = 1300 Stow Wien" on" She’ Figura 4.4 - Exemplos tipicos estilizados dos formatos das bandas de deformago angular simétrica de ‘grupo (A) metila; (B) e (C) grupo gem-dimetil (incluindo isopropil) e (D) grupo rert-butil.60. Luiz Claudio de Almeida Barbosa Embora essas bandas, em alguns casos, possam ser titeis para detectar a presenca de grupos isopropila e ferr-butila, deve-se chamar a atengo para o fato de que a identificagiio mais precisa e confidvel da presenga desses e de outros grupos alquila em moléculas organicas ¢ feita nos dias de hoje por ressondncia magnética nuclear. 5 Conforme se pode observar pelos dados da Tabela 4.2, as posiges das bandas de absorgio para ligagées C-H de carbono sp* de outros grupos, além de alcanos, variam ligeiramente em alguns casos, todavia a regio geral de absorsao € aproximadamente a mestna. Tabela 4.2 - Absorgées de ligagdes C-H em diversos tipos de compostos ‘Vy, CH ‘Outras bandas em 1470-1430 cm" (6, y,CH; —. CH) eem 1445-1430 cm’! (5, CH) Banda : da barinbnic 3100-2900 (f) 1450-1400 (m) “1360-1355 (m, ‘A banda em 2820 em" pode, algumas vezes. ‘aparecer como um ombro da absorcio de | Cflge CH, em torno de 2850 em"Absoreao de grupos funcionais comuns 61 ALQUENOS Os espectros no infravermelho de alquenos apresentam, além das bandas de estiramento ¢ deformagio angular de ligagio Cyy-H (CHs, CHo, CH) descritas para os alcanos, outras bandas referentes aos seguintes modos vibracionais: estiramento de ligagdo Cya-H (v =C-H), estiramento de ligagio C=C (v C=C), deformagio angular no plano (xp =C-H) e fora do plano (y =C-H) de ligagio Ciyo-H. Estiramento de ligagio C=C As bandas de estiramento de ligago C=C aparecem na faixa de 1680-1620 cm’. Essa banda esta ausente nos espectros dos alquenos simétricos e € fraca nos de alquenos quase simétricos. Consequentemente, no é surpresa observar que alquenos com ligagées duplas terminais apresentem absorgGes mais intensas que os correspondentes com ligagées duplas imtemas. As posigdes dessas absorgées variam em fungao do padrio de substituigao da ligacao dupla, conforme pode ser observado na Tabela 4.3, Geralmente, grupos vinil, vinilideno e alquenos cis absorvem na regio de menor frequiéncia (abaixo do nimero de onda 1650 cm’), enquanto alquenos irans-, tri- ¢ tetrassubstitufdos absorvem acima de 1650 cm’. A Figura 4.5 apresenta 0 espectro do hex-1-eno. Note que os grupos de bandas B, E © G aparecem nos espectros de alcanos no ramificados (Cf. Figura 4.1). Os grupos de bandas A, C, D e Festio relacionados a ligagao dupla. eas h r“y\ Mm ny | c | | | 8 z 3 5 = z+ =” A paar » >. = : oe Tes “cho bo ste ame tho ov owe wn dw iho a oe = Nimero de onda/em' Figura 4.5 - Hex-I-eno (filme Ifquido, KBr). A: 3080 em, y =CH. B: bandas de estiramento de ligagdes Ciys-H (CHs, CH,). conforme visto nas Figuras 4.1 ¢ 42). C: 1820 cm harm6nica da banda em 910 cm’. D: 1645 cm'', v C=C. E: bandas de deformagao angular de CH, e CH, conforme deserito nas Figuras 4.1 ¢ 4.2. F: 990 e 910 cm’. y =f Tal ° $000 3500 3000 2800 2000) 7800 "dao 500 Namero de ondaler+ Figura 4.1] - Benzeno (filme liquido, NaCl). A: 3090, 3071 e 3036 cm", v=C-H. B: 1960 e 1815 cm", “bandas harménicas ou de combinagio. C: 1479 cm", y C=C. D: 1035 em')§ C-H. E:673 em, yC-H. £0. A banda que aparece em 1465-1430 cm", embora seja aguda, geralmente no apresenta valor diagnostico, uma vez que ela se sobrepde A banda de deformacio angular assimétrica de grupo metileno (CH;), ou a 84, Hs comuns em muitos compostos orginicos. O naftaleno apresenta uma banda de intensidade média em 1620-1580 cm’ e outra em 1520-1515 em’. Estiramento e deformacao angular de ligagao C-H de compostos aromaticos As vibracdes de estiramento da ligago =C-H de compostos aromiticos resultam em absorgées agudas de intensidade média entre 3080-3030 cm’. Geralmente aparecem varias bandas nessa regidio, sendo o ntimero delas menor quanto mais substitu{do for o anel aromitico. As ligagdes =C-H de alquenos absorvem na mesma regido, podendo causar confusio na interpretacdo de espectro. Todavia, as bandas referentes aos grupos OH e NH, que também aparecem acima de 3000 cm, nfo provocam qualquer problema de interpretagio, uma vez que essas iiltimas sdo mais largas, apresentando formato caracteristico, como seré visto adiante.70 Luiz Claudio de Almeida Barbosa . : : yer , : zg 2 i. 7 pe : En» 7m i D ‘ : al 3 Lag aa ae aaa ee Namero de ondalom Figura 4.12 - Tolueno (filme Iiquido, NaCl). A: 3086, 3061 ¢ 3027 cm’, v =C-H. B: 2919 e 2871 em", bandas de estiramento de ligagio C,s-H (CH;), conforme visto nas Figuras 4.1 ¢ 4 C: 2000-1667 cm", bandas harmOnicas ou de combinacao. D: 1604, 1495 ¢ 1460 cm’ vy C=C. A banda em 1460 cm” esta sobreposta com a absorgio de 5, CH; E: 1379 cm’, 8, CHy, F: 1179, 1081 ¢ 1030 cm", 8 =C-H. G: 729 ¢ 694 cm", y=C-H. Transmitancias% 1000 3800 ‘3000 00 2000 1500 1000 00 Namero do ondafom-* Figura 4.13 - 2-Bromotolueno (filme liquide, NaCl). A: 3059 ¢ 3014 em'', v =C-H. B: 2979, 2951 e : 2823 em”, bandas de estiramento de ligago C-H (CH), conforme visto nas Figuras 4.1 © 4.2. C: 2000-1667 em", bandas harménicas ou de combinago. D: 1596, 1568 € v C=C. Fssa banda esti sobreposta com a absorgio de 8,, CHy &, CH. F: 1030 cm'', 8 =C-H. Outras absorgdes de deformacio angular de C-H fora do plano aparecem nessa regido. G: 745 cm’, y =C-H. Uma banda bem fraca aparece em 840 cm e é também devida ay =C-H.so de grupos funcionais comuns nu As vibragoes de deformagio angular no plano do anel para ligages =C-H ocorrem regiio de 1290-1000 cm’, Essas bandas so agudas e geralmente de intensidades fracas ¢ médias, nao sendo importantes para fins de caracterizagio estrutural, uma vez que se eontram na regiao de impressio digital, que normalmente é bastante complexa. As deformagdes angulares fora do plano de ligagées =C-H e as vibragdes de waedo angular fora do plano proprio do anel resultam em bandas de absorgio que sio das ¢ de intensidade média a forte na regidio de aproximadamente 900-650 cm'. O mero dessas bandas depende do mimero de étomos de hidrogénio adjacentes, conforme ser visto pelos dados da Tabela 4.5. Assim, no caso de compostos aromaticos simples é ssivel determinar o padrio de substituigdo do anel pelas posigées e intensidades dessas as, Na Figura 4.14 é apresentado um desenho estilizado do padrio tipico dessas bandas compostos benzénicos com graus de substituigdo diversos. Deve-se chamar a atengdo para 0 fato de que, embora essas bandas possam ser utilizadas m relativa seguranga para a avaliagio do padrdio de substituicéo de anéis benzénicos ubstituidos e dissubstituidos quando os grupos ligados ao anel so do tipo alquila, essa niio fomece resultados confidveis para anéis com maior grau de substituico, nem mesmo ado os substituintes so grupos polares como nitro, acil, sulfénico etc. Independentemente do padrio de substituigdo do anel, as bandas que se observam na 0 de 730-680 cm’ sio devidas a deformagiio fora do plano do proprio esqueleto carbénico. das harménicas e de combinacdo de compostos aromaticos Bandas harménicas e de combinagio das deformagGes angulares fora do plano ocorrem ‘egidio de 2000-1660 cm". Em um trabalho publicado em 1951 (Anal. Chem, v. 23, p. 709- 1951), 0 pesquisador C. W. Young e colaboradores, da Dow Chemical Co, descreveram os de suas experiéncias com 0 uso da espectroscopia no infravermelho para a icfio de ous benzénicos. Esses pesquisadores observaram que 0 padrio das das na regiiio de 1660 cm" € aproximadamente constante para compostos benzénicos ‘© mesmo padrao de substituico, Como resultados de suas experiéncias, eles apresentaram figura representando os padrées tipicos das bandas nessa regio (Figura 4.14). Essa figura coresponde ao espectro de nenhum composto especifico, sendo apenas uma representagio Slizada, correspondendo a uma média de espectros de varios compostos aromaticos. Embora os s tenham valorizado essa descoberta, eles alertaram, no referido trabalho, que varios tos nao apresentam o espectro-padrio mostrado na Figura 4.14. O espectro do estireno, ‘exemplo, sem surpresa alguma, possui padrdo diferente, pois o grupo vinil resultaré em harménicas nessa mesma regitio. Os espectros de outros compostos como fluorobenzeno, oxibenzeno (anisol), etoxibenzeno (fenetol), propoxibenzeno e nitrobenzeno também sentaram padroes de bandas diferentes do representado na Figura 4.14. Deve-se ainda estar para o fato de que interferéncias com absorgdes de ligacées duplas C=C de alquenos e de Ebonilas (C=O) podem ocorrer.RD Luiz Claudio de Almeida Barbosa 2000 1967 ‘900 800 700 124i f f rota | £ 1a | 12.30 f 7 T| 13,640 3 Z E 1.2.3.4-olr 1,24,5-totr te 1.23,5t0tra pentar exo 2000 1887 900 200 700 Som ‘viem" Figura 4.14 -Representag6es esquemiticas de padres tipicos das bandas harmOnicas ¢ de combinagao (2000-1660 cm) e faixas de ocorréncia de bandas de deformacao angular fora do plano de ligagdes C-H (900-650 cm") em compostos benzénicos com graus de substituigdo diversos. As letras F, m, fe v significam que a intensidade da banda € forte, média, fraca e varidvel, respectivamente (Adaptado em parte de C. W. Young, R. B. Du Vall and N. Wright, Anal. Chem., v. 23, p. 709-714,195 1).orcao de grupos fuuncionais comuns =strutura de compostos aromiticos. 3080-3010 (a) 1625-1590 (v) 1590-1575 (v) 1525-1470 (v) 1465-1430 (v) 1290-1000 (f) z 960-900 (f) dissubstituido 850-810 (f) 710-735 ) De modo geral, essas bandas so bastante fracas, maioria dos espectros. Caso haja interesse em observ4-las, devem-se utilizar células que esham caminhos pticos maiores ou solugdes mais concent Observa-se claramente 0 padrio tipico dessas bandas para o espectro do poliestireno. Finalmente, ao contrério da literatura antiga que afirma que esse é © melhor método se avaliar 0 padrilo de substituicao de derivados do benzeno, devemos nos lembrar de essa descoberta foi feita ha mais de 50 anos e que, mesmo na década de 1960, jé era nivel para os quimicos organicos a técnica de ressonineia. magnética nuclear de ogénio, que é muito mais dil e segura para a obtengio de informagdes detalhadas sobre a v=CH vC=C vC=C vC=c v.C=C 8C-H YCH yCH YCH DDeform f 4 hidrogénios adjacentes. 4 hidrogénios adjacentes. B sendo praticamente imperceptiveis iradas das amostras. Na Figura O niimero de bandas diminui com o grau de substituiggo do ancl. Geralmente aparece em 1600 em'!. © valor mais comum € de 1580 cm', A intensidade aumenta quando conjugado com ‘grupo insaturado ou que possui clétrons no digantes, i Valor mais comum € de 1470 cm*, quando o anel esti ligado a um grupo retirador de elétrons ¢ 1510 cm'', quando 0 grupo for doador de elétrons. Geralmente nio é muito Util, pois se sobrepde a deformagio angular assimétrica de CH, Deformagio angular no’ plano. O mimero e Posigo das bandas depende do padrio de substituigo do anel. Nao sto titeis para fins de caracterizagio, i Te ia 4 hidrogénids adjacentes, Continua.