Modulo 1 Cinetica 0 PDF

Cinética
Módulo I - Físico Química Avançada
Profa. Kisla P. F. Siqueira

Introdução
• Estudo das velocidades das reações químicas;
• Velocidade em função das concentrações das espécies
presentes;
• Leis de velocidade: equações diferenciais;
• Forma da lei de velocidade: compreensão sobre as
etapas elementares do processo;
• Etapas elementares: sequencias pela qual ocorrem o
processo reacional;
• Conexão: Lei de velocidade ↔ mecanismo proposto ↔
resultado experimental
Kisla P. F. Siqueira
Definição da Lei de Velocidade
• Dada a reação:
 A A  B B  YY  Z Z
nA(t)  nA(0)  A (t) nY (t)  nY (0)  Y (t)
nB (t)  nB (0)  B (t) nZ (t)  nZ (0)  Z (t)
nj (0) = n° mol inicial do componente j;
nj (t) = n° mol do componente j no instante t;
ξ (Csi) = extensão da reação (correlaciona o quanto ocorreu da
reação com a estequiometria, dada pela reação química
balanceada).
• A mudança do número de mol ao longo do tempo é:
dnA (t ) d (t ) dnY (t ) d (t )
  A  Y
dt dt dt dt
d (t ) dnZ (t ) d (t )
dnB (t )
  B  Z
dt dt dt dt
A maioria das técnicas experimentais avaliam a concentração

em função do tempo. (Ex. espectrometria – absorção atômica,
icp- cromatografia, ressonância).
• Considerando o volume “V” do sistema, tem-se:
1 dnA (t ) d[ A] v A d (t )
 
V dt dt V dt
1 dnB (t ) d[B] vB d (t )
 
V dt dt V dt n A (t )
[ A] 
1 dnY (t ) d[Y ] vY d (t ) V
 
V dt dt V dt
1 dnZ (t ) d[Z ] vZ d (t )
 
V dt dt V dt
• A velocidade da reação é definida por:
1 d[ A] 1 d[B] 1 d[Y ] 1 d[Z ] 1 d

v(t )     
v A dt vB dt vY dt vZ dt V dt
_ Todas as velocidades são positivas!
_ A velocidade é dada pelo coeficiente angular do

gráfico “concentração versus tempo”.
• Lei de velocidade: relação entre a velocidade de uma reação
química e as concentrações das espécies envolvidas.
v  f ([ A],[B],...)
_ Aplicada para todas as reações independente do estado
físico dos participantes.
Constante de velocidade
Ordem da reação
v  k[ A]a[B]b
Ordem a em relação ao componente A;
Ordem b em relação ao componente B;
Ordem global = a + b
• Exemplos de reações químicas e suas respectivas leis de
velocidade:
Reação Química Lei de Velocidade
H2(g) + I2(g) → 2HI(g) v = k[H2][I2]
NO2(g) + CO(g) → CO2(g) + NO(g) v = k[NO2]2
Cl2(g) + CO(g) → Cl2CO(g) v = k[Cl2]3/2[CO]
Determinada EXPERIMENTALMENTE!
• Algumas leis de velocidade não são escritas na fórmula
geral, v  k[ A]a[B]b
Ex: H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g)
1/ 2
k '[H 2 ][Br2 ]
v
1 k ''[HBr][Br2 ]
_ A reação ocorre por um processo de várias etapas;

_ O conceito de ordem de reação não faz sentido.
• A unidade da constante de velocidade:
Lei de velocidade Ordem Unidade de k
v=k 0 dm-3.mol.s-1
v = k[A] 1 s-1
v = k[A]2 2 dm3.mol-1.s-1
Depende da lei de velocidade!
• Observação:
No SI a unidade de concentração é dada por mol/dm³.

Porém, na literatura científica a unidade mol/L é
frequentemente utilizada para soluções enquanto,
moléculas/cm³ é utilizada para fases gasosas.
1 molécula/cm³ = 1,661x10-21 mol/dm³
Determinação da Lei de Velocidade
1) Método do isolamento
2) Método das velocidades iniciais
v  k[ A]a[B]b
É necessário descobrir a ordem da reação!
1) Método do Isolamento
v  k[ A]a[B]b
• Assumindo excesso de A → [A] permanece constante;
v  k '[B]b Onde, k ' k[ A]a
• Assumindo excesso de B → [B] permanece constante;
v  k ''[A]a Onde, k ''  k[B]b
Pseudoprimeira ordem!
_ Componente em EXCESSO;
_ Medidas de velocidade em função do componente isolado;
v  k '[B]b
log v  log k 'b log[ B]
Gráfico log v X log [B]
2) Método das velocidades iniciais
• É conhecida a velocidade para diferentes concentrações
iniciais dos componentes da reação;
Ex: 2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g)

[NO2]0 (mol/dm³) [F2]0 (mol/dm³) v0 (mol/dm³.s)
1,15 1,15 6,12x10-4
1,72 1,15 1,36x10-3
1,15 2,30 1,22x10-3
Determine a lei de velocidade.
Resolução:
v  k[ NO2 ]a[F2 ]b
6,12x104  k (1,15)a (1,15)b (1)
1,36x103  k (1,72)a (1,15)b (2)
0,45  0,669a
a = 1,98 ≈ 2 b = 0,996 ≈ 1 k = 4,01x10-4 dm6/mol².s
Leis de velocidade integradas_1ª ordem
d[ A] t  0  [ A]0
v  k[ A]
dt t  [ A]
Limites de integração
[ A]
ln  kt ln[ A]  ln[ A]0  kt
[ A]0
[ A]  [ A]0 ekt
[ A]  [ A]0 ekt A concentração do reagente diminui
exponencialmente com o tempo.
Quanto maior a constante de

velocidade, maior será o
decaimento exponencialmente do
reagente.
[ A]
ln  kt
[ A]0
[ A]
ln Confirma que a reação
[ A]0 é de 1ª ordem!
t (s)
Meia vida
• Tempo necessário para a concentração de um reagente
cair à metade de seu valor inicial.
1
[ A]  [ A]0
2
• Para reações de primeira ordem tem-se:
1 ln 2
[ A]0  [ A0 ]e  t1 / 2 
 kt
2 k
A meia vida da reação de 1ª ordem independe da concentração
inicial.
• Exemplo: Considere a reação:
N2O2(g) → 2NO(g)
Sabendo-se que a lei de velocidade da reação acima é
descrita como primeira ordem em função da concentração de
N2O2 , determine uma expressão que mostre o comportamento
da concentração do produto em função do tempo.
R: [NO] = 2[N2O2]0 (1 - e-kt)
Dica: consulta à tabela de integrais https://www.wolframalpha.com
Leis de velocidade integradas_2ª ordem
d[ A] t  0  [ A]0
v  k[ A]2
dt t  [ A]
Limites de integração
1 1 [ A]0
  kt [ A] 
[ A] [ A]0 1[ A]0 kt
1 1
  kt
[ A] [ A]0
1
Confirma que a reação
[ A]
é de 2ª ordem!
t (s)
Meia vida para reação de 2ª ordem
• Para reações de segunda ordem tem-se:
1 [ A]0
[ A]0 
2 1[ A]0 kt1 / 2
1
t1 / 2 
[ A]0 k
A meia vida da reação de 2ª ordem DEPENDE da concentração
inicial.
Reações mais complexas
A+ B→P
• 1ª ordem em relação a cada um dos reagentes;
• 2ª ordem global;
• Solução: é preciso descobrir a relação entre as concentrações
de A e B.
A cai para [A]0 - x, quando [B] cai para [B]0 - x
d[ A] d[B]
v   k[ A][B]
dt dt
d[ A] [ A]  [ A]0  x
 k[ A][B]
dt [B]  [B]0  x
d[ A]  d[ A]0  dxd[ A]  dx
dx
 k[([ A]0  x)([B]0  x)]
dt
Método das
frações parciais
• Método das frações parciais:
1 Y Z
 
([ A]0  x)([B]0  x) [ A]0  x [B]0  x
1Y ([B]0  x) Z ([ A]0  x)

([ A]0  x)([B]0  x)
1
x  [B]0 Z 
[ A]0 [B]0
1
x  [ A]0 Y 
[B]0 [ A]0
[ A]0 ([B]0  x)
ln  k ([B]0 [ A]0 )t
[B]0 ([ A]0  x)
Reações no equilíbrio
k
A B
k’
[B]eq
Kc 
[ A]eq
k
A B
k’
Equilíbrio dinâmico
d[ A]d[B]
  0
dt dt
A  B : v  k[ A] d[ A]
 k[ A]  k '[B]
B  A: v  k '[B] dt
• No equilíbrio tem-se:
k[ A]eq  k '[B]eq
[ B]eq k
 K
[ A]eq k '
Grandeza
cinética
Grandeza
termodinâmica
• Para uma reação genérica em várias etapas intermediárias
tem-se:
diretas
k a kb k c
K . .
k 'a k 'b kc '
inversas
(Etapas a, b e c)
Relaxação
• É o processo de retorno de um sistema ao estado de equilíbrio,
depois de ter sido perturbado.
k
Técnica de relaxação por A B
salto de temperatura k’
ΔrH° ≠ 0
T1 T2
[A]eq [A] = [A]eq + x
[B]eq [B] = [B]eq - x
x = afastamento da concentração em relação ao novo equilíbrio
d[ A]
 k[ A]  k '[B]
dt
d[ A]
 k ([ A]eq  x)  k '([B]eq  x)
dt
 ( k  k ') t
dx x  x0e
 (k  k ') x
dt
1
 k  k'

1 k
 k  k' K
 k'
Combinação: determinação das constantes.
 → Tempo necessário para a concentração do reagente

cair 1/e do seu valor inicial
k1
A+ B P
k2
A temperatura ambiente k1 = 3,5x1010 L/mol.s e k2 = 2,2x106

s-1. Calcule o tempo de relaxação para a reação, considerando
um experimento de salto de temperatura onde a temperatura
final foi 298K. A concentração inicial de P é 0,015 mol/L.
Assuma que a reação direta é de primeira ordem em relação a
cada um dos componentes, assim como a reação inversa.
R:  = 1,30x10-8 s
Velocidades de reação e temperaturas
• As constantes de velocidade são dependentes da temperatura:
Ea
Equação de
Arrhenius
ln k  ln A 
RT
Ea = Energia de ativação;
A = Fator pré-exponencial ou fator de frequência.
Parâmetros de Arrhenius.
Ea
ln k  ln A 
RT
ln A
ln k
 Ea / RT
k  Ae
 Ea / R
1/ T
Obs.: “A” possui a mesma unidade de “k”.
• Para a maioria das reações “k” aumenta quando “T” aumenta.
• alta: forte dependência entre “k” e “T”; (reta

do gráfico mais inclinada)
Ea • zero: “k” não depende da temperatura;

• negativa: diminuição de “k” com a
temperatura; (reações com mecanismos
complexos)
• Em algumas reações a relação entre “k” e a “T” não é do tipo
de Arrhenius (o gráfico não é linear).
 d ln k

Ea  RT 2
 
 dT 
Velocidade
Essa equação se reduz a

anterior se “Ea” for
independente da temperatura.
Temperatura
2HI(g) → H2(g) + I2(g)
Sabendo-se que a constante de velocidade da reação é de
1,22x10-6 dm³/mol.s a 575 K e 2,50x10-3 dm³/mol.s a 716 K,
estime o valor da energia de ativação para esta reação.
R = 185 kJ/mol
Interpretação dos parâmetros de Arrhenius
• Ao entrar em contato os reagentes se deformam e começam a
trocar ou perder elétrons;
•Coordenada de reação: conjunto de movimentos que estão

envolvidos diretamente na formação dos produtos a partir dos
reagentes (variação nas distâncias interatômicas, ângulos de
ligação);
• Complexo ativado: aglomerado de átomos que correspondem

à região próxima ao máximo da energia potencial;
• A energia potencial diminui à medida que os átomos se

organizam no aglomerado. O máximo da curva de energia
potencial corresponde à Energia de Ativação;
• Estado de transição: configuração crítica dos átomos.
• Teoria das colisões: Uma reação só ocorre se as moléculas
reagentes colidem com uma energia cinética no mínimo igual a
energia potencial, e elas só o fazem se tiverem a orientação
correta.
Ea Energia cinética mínima que os reagentes
devem ter para que se formem os produtos.
 Ea / RT Distribuição de Boltzmann; fração de

e colisões com energia cinética maior que a
energia de ativação.
ln A Medida de frequência
(independente da energia).
de colisões
 Ea / RT Velocidade das colisões que são bem

Ae sucedidas.
Mecanismo de Reação
• Um mecanismo é uma sequência de reações químicas
denominadas reações elementares.
• Reação elementar: uma reação que não envolve

intermediários.
• Molecularidade: números de moléculas reagentes envolvidas

na reação:
• A lei de velocidade de uma reação elementar pode ser
determinada a partir da equação química balanceada:
A produtos v  k[A]
A  B  produtos v  k[ A][B]
A  B  C  produtos v  k[ A][B][C]
Reações elementares consecutivas
A  I
k1
 Pk2
d[ A] d[ I ] d[P]
 k1[ A]  k1[ A]  k2[I ]  k2[I ]
dt dt dt
 k1t d[ I ]  k1t
[ A]  [ A]0 e  k2[I ]  k1[ A]0 e
dt
df
 af  b  fe adx   e  adxbdx c
dx
• Assumindo que em t = 0 as concentrações são: [A] = [A]0 e
[I]0 = [P]0 = 0, tem-se:
k1[ A]0 k1t k2t

[I ]  (e  e )
k2 k1
• Em qualquer instante:
[A] + [I] + [P] = [A]0

Lei de Conservação da
Condição de contorno
Massa
 k1ek2t k2ek1t 
[P]  1 [ A]0
 k2 k1 
• [I] atinge um máximo e
depois cai a zero;
• [P] cresce sempre e tende a

[A]0
Etapa determinante da reação
• Sempre que I se forma, a transformação em P é muito rápida.
k2  k1  ek2t  ek1t
 k1ek2t k2ek1t 
[P]  1 [ A]0 k2  k1  k2
 k2 k1 
 k1t
P  (1 e )[ A]0 A formação de P depende
apenas da menor entre as 2
constantes de velocidade.
 k1t
P  (1 e )[ A]0
• Depende da velocidade de formação de I;

• Não depende da transformação I → P;
• A → I é a etapa determinante.
A etapa mais lenta é decisiva para formação dos produtos, e

determina a velocidade sempre!
Aproximação do estado estacionário
• A complexidade matemática aumenta quando o mecanismo
tem mais de duas etapas;
• Aproximações são necessárias;
• Aproximação do estado estacionário (permanente): admite

que após um intervalo de tempo inicial, o período de indução,
no qual as concentrações dos intermediários aumentam, as
velocidades de variação das concentrações de todos os
intermediários são extremamente pequenas durante a maior
parte do tempo em que ocorre a reação.
Não ocorre variação no tempo após o período de indução.
A  I
k1
 P
k2
d[ I ] d[ I ]
 k1[ A]  k2[I ] 0 Aproximação do estado
estacionário!
dt dt
 k1[ A]  k2[I ]  k1[ A]

[I ] 
k2
d[P] k k [ A]
 k2[I ]  2 1  k1[ A]
dt k2
A  I
k1
 P
k2
d[P] P se forma em reação de 1ª ordem de

 k1[ A] decaimento de A.
dt
d[ A]
 k1[ A]  [ A]  [ A]0 ek1t
dt
d[P]
 k1[ A]0 ek1t P  (1 ek1t )[ A]0
dt
Igual ao resultado
anterior
Pré-equilíbrio
k1
k2
A +B I P
k’1
Há um pré-equilíbrio entre
“I” e os reagentes.
• O pré-equilíbrio ocorre quando as velocidades de formação

e de decomposição do intermediário são muito maiores do
que a velocidade de formação dos produtos.
• Só é possível quando k’1 >> k2
• Lei de velocidade de formação de P considerando o pré-equilíbrio:
k1
k2
A +B I P
k’1
[I ]
d[P]
 k2[I ] K
dt [ A][B]
 I  K[ A][B] d[P]
 k2 K[ A][B]
dt
k1 d[P] k1
K  k2 [ A][B] d[P]
 k[ A][B]
k '1 dt k '1 dt
• E se considerássemos a aproximação do estado estacionário
para determinar a lei de velocidade de formação de P?
k1
k2
A +B I P
k’1
d[P] d[ I ]
 k2[I ]  k1[ A][B]  k '1[I ]  k2[I ]  0
dt dt
k1[ A][B]
[I ] 
k '1 k2
d[P] k2 k1[ A][B] Se k’1 >> k2 , a lei de


dt k '1 k2 velocidade se torna igual
a anterior!
• Exemplo: Deduza a lei de velocidade da decomposição do
N2O5:
2 N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)
Admita o seguinte mecanismo:
N2O5 → NO2 + NO3 k1
NO2 + NO3 → N2O5 k’ 1
NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO k2
NO + N2O5 → NO2 + NO2 + NO2 k 3
R = -2k1k2[N2O5]/k’1+k2
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
A  P
k1
• Interpretação da lei de velocidade de 1ª ordem: uma molécula

adquire energia suficiente para reagir através de colisões com
outras moléculas;
• Colisões são eventos bimoleculares simples;
O mecanismo de Lindemmann-Hinshelwood explica como

as reações unimoleculares ocorrem!
Exemplo: Considere a reação elementar CH3NC → CH3CN
A Lei de velocidade é dada por:
d[CH 3 NC ]
 k1[CH3 NC ]
dt
Dados experimentais mostram que a equação acima é válida
apenas para elevadas concentrações.
De acordo com os dados experimentais a Lei de velocidade que
é consistente com a reação é dada por:
d[CH 3 NC ]
 k1[CH 3 NC ]2
dt
Dúvidas:
• Qual a ordem???
• Reação unimolecular???
• Que tipos de colisões ocorrem???
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
k
A  P
• No mecanismo de L. H. admite-se que a molécula do reagente
“A” fica excitada na colisão com outra molécula de “A”:
A  A  A* A
k1
d[ A*]
 k1[ A]2
dt
Intermediário ou molécula
com excesso de energia
• A molécula excitada pode perder o excesso de energia numa
colisão com outra molécula de “A”:
A  A*  A  A
k1'
d[ A*]
 k1'[A][ A*]
dt
Bimolecular!
• A molécula excitada pode se separar e formar os produtos:
A*  Pk2
d[ A*]
 k2[ A*]
dt
Unimolecular!
Mecanismo de
Lindemann-
Hinshelwood
Uma vez excitada a molécula é

desativada por outra colisão com
“A” ou decai num processo
unimolecular para formar os
produtos.
• Aplicando o estado permanente:
d[ A*]
 k1[ A]2  k1'[A][ A*] k2[ A*]  0
dt
2
k1[ A]
[ A*] 
k2  k1'[ A]
• A lei de velocidade de formação de P é dada por:
A*  P k2
2
d[P] k1k2[ A]
 k2[ A*] 
dt k2  k1'[ A]
Não é primeira
ordem!
• Se a velocidade de desativação de A* pela colisão com “A” for
muito maior que o decaimento unimolecular tem-se:
 k1'[A][ A*]  k2[ A*]


d[P] k1k2[ A]
  k[ A]
dt k1'
1ª ordem!
• O mecanismo de L. H. prevê que à medida que a
concentração (e portanto a Pressão Parcial) de “A” diminui, a
reação passa a ter uma cinética global de 2ª ordem.
2
d[P] k1k2[ A]

dt k2  k1'[ A]
• 2ª ordem ocorre quando: k1' k2

• A razão física da mudança de ordem é que em baixas
pressões a etapa determinante da velocidade é a formação
bimolecular de A*.
• Equação geral:
d[P] k1k2[ A]
 k[ A]
Onde,
k
dt k2  k1'[ A]
 1 k1' 1
 
k k1k2 k1[ A]
• Gráfico 1/k versus 1/[A]
→ O comportamento linear é em
geral observado para baixas
1/k
concentrações.
→ Desvios deste comportamento
são comuns para altas
temperaturas.
1/[A]
Referências:
• McQuarrie, D. A., Simon, J. D., Physical Chemistry: A

Molecular Approach; University Science Books; 1997.
• Atkins, P.; Paula, J., Físico-Química vol. 2. Editora LTC: Rio de

Janeiro, 2003.

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Cinética

Módulo I - Físico Química Avançada

Profa. Kisla P. F. Siqueira

A maioria das técnicas experimentais avaliam a concentração

1 d[ A] 1 d[B] 1 d[Y ] 1 d[Z ] 1 d

_ Todas as velocidades são positivas!

_ A velocidade é dada pelo coeficiente angular do

Reação Química Lei de Velocidade

H2(g) + I2(g) → 2HI(g) v = k[H2][I2]

NO2(g) + CO(g) → CO2(g) + NO(g) v = k[NO2]2

Cl2(g) + CO(g) → Cl2CO(g) v = k[Cl2]3/2[CO]

Ex: H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g)

_ A reação ocorre por um processo de várias etapas;

Lei de velocidade Ordem Unidade de k

Depende da lei de velocidade!

No SI a unidade de concentração é dada por mol/dm³.

1 molécula/cm³ = 1,661x10-21 mol/dm³

É necessário descobrir a ordem da reação!

v  k '[B]b Onde, k ' k[ A]a

• Assumindo excesso de B → [B] permanece constante;

v  k ''[A]a Onde, k ''  k[B]b

log v  log k 'b log[ B]

Gráfico log v X log [B]

Ex: 2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g)

1,15 1,15 6,12x10-4

1,72 1,15 1,36x10-3

1,15 2,30 1,22x10-3

Determine a lei de velocidade.

6,12x104  k (1,15)a (1,15)b (1)

1,36x103  k (1,72)a (1,15)b (2)

Quanto maior a constante de

R: [NO] = 2[N2O2]0 (1 - e-kt)

Dica: consulta à tabela de integrais https://www.wolframalpha.com

• Para reações de segunda ordem tem-se:

A cai para [A]0 - x, quando [B] cai para [B]0 - x

d[ A]  d[ A]0  dxd[ A]  dx

1Y ([B]0  x) Z ([ A]0  x)

x = afastamento da concentração em relação ao novo equilíbrio

Combinação: determinação das constantes.

 → Tempo necessário para a concentração do reagente

A temperatura ambiente k1 = 3,5x1010 L/mol.s e k2 = 2,2x106

• alta: forte dependência entre “k” e “T”; (reta

Ea • zero: “k” não depende da temperatura;

Essa equação se reduz a

•Coordenada de reação: conjunto de movimentos que estão

• Complexo ativado: aglomerado de átomos que correspondem

• A energia potencial diminui à medida que os átomos se

• Estado de transição: configuração crítica dos átomos.

 Ea / RT Distribuição de Boltzmann; fração de

 Ea / RT Velocidade das colisões que são bem

• Reação elementar: uma reação que não envolve

• Molecularidade: números de moléculas reagentes envolvidas

k1[ A]0 k1t k2t

[A] + [I] + [P] = [A]0

• [P] cresce sempre e tende a

• Depende da velocidade de formação de I;

A etapa mais lenta é decisiva para formação dos produtos, e

• Aproximações são necessárias;

• Aproximação do estado estacionário (permanente): admite

Não ocorre variação no tempo após o período de indução.

 k1[ A]  k2[I ]  k1[ A]

d[P] P se forma em reação de 1ª ordem de

 k1'[A][ A]  k2[ A]