AVALIAÇÃO DA ADIÇÃO DO ÓXIDO DE NIÓBIO NAS PROPRIEDADES

TEXTURAIS DA ALUMINA PARA USO COMO SUPORTE DE CATALISADORES

Mariana Marciano Leite, Ana Bárbara Goulart, Thalita de Macedo Silva, Amanda
Cassiano de Souza.

Universidade do Vale do Paraíba/Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento/Laboratório de

Catalisadores para o Refino de Petróleo, Avenida Shishima Hifumi, 2911, Urbanova – 12.244-000 -
São José dos Campos-SP, Brasil, marileite@univap.br, anabarbara@univap.br, thalitams@univap.br,
amanda@univap.br.
Resumo

O presente trabalho tem o objetivo de avaliar a adição de diferentes concentrações do óxido de

nióbio (Nb2O5) (6%, 12%, 18%, 24% e 30%) na forma de um sal desse metal (CBMM- Companhia
Brasileira de Metalurgia e Mineração) incorporado à alumina, a fim de otimizar as propriedades
texturais do suporte empregado no uso de catalisadores na área de refino de petróleo, uma vez que a
atividade catalítica conduzida em sistemas heterogêneos está diretamente relacionada a área
específica e volume de poros do catalisador. Foram empregadas as técnicas: volumetria de nitrogênio
(N2) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), para avaliar a porosidade do suporte alumina-
niobia; a espectroscopia de energia dispersiva de raio-X (EDX), utilizada para fornecer informações
da composição química da amostra; a difratometria de raios-X (DRX) para identificação de fases
cristalinas.

Palavras-chave: óxido de nióbio, alumina, suporte, síntese, propriedades texturais, catalisador.

Área do Conhecimento: Engenharias.

Introdução

A alumina tem grande importância em reações catalíticas devido as suas aplicações na indústria
química ou mesmo como suporte de catalisadores em processos de hidrorrefino (HDR) em reações
que visam a redução dos teores de enxofre e nitrogênio de frações de petróleo. Os principais
precursores de aluminas ativadas, a gibsita (Al(OH) 3) e a boemita (AlOOH), apresentam um baixo
custo de síntese. Esta apresenta propriedades favoráveis, como elevados valores de porosidade e
área específica (AE)
O óxido de nióbio (Nb2O5) tem se mostrado um material altamente promissor em diversas áreas de
aplicações tecnológicas, visto que possui alto valor para o Brasil, por possuir uma das maiores
reservas desse minério. Sabe-se que a adição do Nb 2O5, quando pequenas quantidades são
adicionadas a catalisadores conhecidos, aumentam a atividade catalítica e a seletividade e prolongam
a vida do catalisador (1,2) como forte interação metal-suporte e estabilidade.
O principal objetivo da adição do óxido de nióbio está nos efeitos da acidez de Lewis e de
Brönsted-Lowry atribuídos na melhoria do aumento da dispersão das fases ativas (sítios ativos)
implicando sobre a atividade catalítica no efeito de suporte. A acidez de Brønsted é marcante nos
mecanismos envolvendo craqueamento ou hidrocraqueamento de hidrocarbonetos, dois dos
processos mais importantes da indústria de refino de petróleo. O grupo doador de prótons é
usualmente representado de forma simplificada como um H + ligado a um átomo de oxigênio (-OH)
em superfícies de óxidos, e é chamada de sítios ácidos de Brønsted. Nestes materiais os grupos
básicos são os íons oxigenados (O-) resultantes da dissociação do próton ou gerados por
desidratação de duas hidroxilas terminais (X-OH + X-OH → X-O - + H 2O). (3) Uma vez que a
dependência da atividade com a temperatura de evacuação está correlacionada com a dos sítios de
ácido de Lewis, estes são considerados como desempenhando um papel importante no aumento da
atividade catalítica. (4)
Na transformação de fase da alumina gerada no processo de desidratação térmica (calcinação) do
hidróxido de alumínio, desempenha uma função importante nas condições de pH, temperatura e
concentração observadas durante a síntese. Na etapa de calcinação, os poros são gerados em

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função da sua dimensão porosa, podendo ser classificados como microporos, que contribuem para
área específica (AE), mesoporos e macroporos, que são analisados pelo volume de poros (VP).
Foi empregada a ferramente de análise estatística multivariada, que estuda simultaneamente o
conjunto de variáveis que possuem a relação de interdependência e apresenta uma base teórica
matemática e estatística. Destacam-se duas metodologias: as análises de componentes principais
(PCA) e de agrupamentos hierárquicos (HCA).Os resultados da análise de agrupamento podem ser
expressos na forma de dendrogramas.(5)
Quanto às caracterizações dos materiais preparados, foram avaliados através das técnicas:
volumetria de nitrogênio (N2) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), para avaliar a porosidade
do suporte alumina-niobia; A espectroscopia de energia dispersiva de raio-X (EDX), utilizada para
fornecer informações da composição química da amostra; A difratometria de raios-X (DRX) para
identificação de fases cristalinas.

Metodologia

As etapas de preparação das amostras de hidróxido de alumínio contento diferentes teores de

Nb2O5 (6%, 12%, 18%, 24% e 30%) são ilustradas na Figura 1. Este estudo faz parte do spin-off de
um projeto de pesquisa em andamento, convênio entre universidade/indústria, portanto, os dados do
procedimento de síntese são confidenciais. O material obtido foi seco por 12 horas a temperatura de
120ºC, após foi realizada a seleção granulométrica em uma peneira de 38 µm, em seguida, os
precursores de alumínio sob a forma de pó foram tratados termicamente a 600°C, aquecidos a partir
da temperatura ambiente com taxa de 3ºC/min e sob fluxo de ar comprimido de aproximadamente
1200 mL/min (CNTP), mantendo-os a 600ºC durante 5h.
Os produtos obtidos após a calcinação foram caracterizados por volumetria de N2 (BET), para
determinar a área e volume de poros segundo a ASTM C1069 − 09 (2014), espectroscopia de energia
dispersiva de raios-X (EDX), difratometria de raios-X (DRX), para identificar a estrutura do suporte, e
microscopia eletrônica de varredura (MEV) para a determinação qualitativa da morfologia e
porosidade do precursor.

Figura 1 – Fluxograma das etapas de preparação da alumina contendo Nb 2O5.

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 Fonte: as autoras (2021).

Resultados

A seguir, na Tabela 1 são apresentados os resultados de área específica, volume de poros da

alumina sem aditivo e das aluminas com diferentes porcentagens de Nb 2O5, e também os teores de
Nb (% em peso) determinados por EDX, das amostras calcinadas a 600°C.

Tabela 1 – Propriedades texturais das aluminas sem aditivo e com diferentes porcentagens de Nb 2O5,
e os teores de Nb (% em peso) das amostras calcinadas a 600°C.

Alumina-
óxido de AE (m²/g) VP (cm³/g) Nb (% em peso)
nióbio
Alumina __
186 ±10 0,40 ±0,02
sem aditivo
6% 220 ±5 0,51 ±0,01 2,47
12% 228 ±6 0,53 ±0,03 3,45
18% 312 ±8 0,64 ±0,05 3,62
24% 316 ±2 0,67 ±0,01 4,59
30% 325 ±7 0,72 ±0,02 5,11

Fonte: as autoras (2021).

A Figura 2, a seguir, apresenta as micrografias efetuadas por microscópio eletrônico de varredura

e o espectro de EDX, da superfície do suporte após calcinação a 600°C.

Figura 2 – MEV/ EDX das aluminas contendo Nb2O5 após calcinação a 600°C: a) 6% – 4.000x;
b) 12% – 4.000x; c) 18% – 4.000x; d) 24% - 4.000x; e) 30% - 4.000x.

a) b) c)

d) e)

Fonte: as autoras (2021).

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 São apresentados na Figura 3 os difratogramas de raios-X das amostras calcinadas a 600°C.

Figura 3 – Difratogramas de Raios-X das amostras calcinadas a 600ºC.

c)
b)

6%
12%
18%
24%
30%

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2-Theta(deg)

Fonte: as autoras (2021).

Os resultados de análise de componentes principais (PCA) e análise de cluster (HCA) estão

apresentados na forma de dendrograma, conforme mostrado na Figura 4.

Figura 4 – Análise multivariada das amostras calcinadas a 600ºC.

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 Fonte: as autoras (2021).
Discussão
fe)
d)
c)
b)
g)
Os resultados das caracterizações obtidos após a etapa de calcinação a 600°C indicam que a
adição de óxido de nióbio melhora as propriedades texturais do suporte alumina. Conforme
apresentado na Tabela 1, deixa evidente que este aumento de área específica e volume de poros é
proporcional ao teor de Nb 2O5 adicionado ao precursor da alumina, sendo o efeito mais intenso
quando se aumenta o teor de 12% para 18%.
A espectroscopia de energia dispersiva de raio-X (EDX), confirma que a adição de Nb 2O5 foi
realizada de forma eficiente, uma vez que foi detectado o elemento Nb na estrutura da alumina e de
acordo com a maior quantidade adicionada, os resultados da composição química do elemento Nb
foram crescentes.
As imagens obtidas por MEV, apresentadas na Figura 2, indicam uma morfologia típica porosa
para todas as aluminas contendo diferentes teores de Nb 2O5.
De acordo com o difratograma de raios-X (DRX) apresentado na Figura 3, observa-se a obtenção
apenas da fase de gama-alumina, ou seja, sem a presença de óxido nióbio, indicando que a adição
de diferentes concentrações, até mesmo as mais elevadas, do Nb 2O5 ocorre de forma eficiente, pois
está bem disperso na estrutura da alumina.
A partir dos resultados da análise estatística multivariada (Figura 4), as amostras de 6% e 12% do
cluster 1 apresentam similaridade de 91,10% entre elas. No cluster 2, as amostras de 18% e 24%
apresentaram similaridade de 99,17%. Além disso, entre 30% e (18%, 24%) houve semelhança de
98,98%, ou seja, pode-se observar a formação de dois grupos cluster distintos, indicando uma
discriminação entre os difratogramas obtidos.

Conclusão

- Observa-se que a adição de Nb2O5 promove o aumento das propriedades texturais;

- Os resultados da composição química, por EDX, comprovam a presença do elemento Nb e de forma
crescente com o aumento da adição de Nb2O5.
- As imagens de MEV demonstram a porosidade do suporte independente da quantidade adicionada
de Nb2O5.
- A presença apenas da fase cristalina gama-alumina no DRX indica que a adição até mesmo as mais
elevadas, do Nb2O5 ocorre de forma eficiente, pois está bem disperso na estrutura da alumina.
- Em relação ao conjunto das amostras, o valor de 97,17% determina sua similaridade, porém ocorre
a separação de dois grupos cluster. A partir disso, a análise estatística multivariada contribuiu para

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discriminar as pequenas variações nos difratogramas de raios-x das amostras com diferentes
concentrações de Nb2O5.
- A partir deste trabalho, novos estudos poderão ser propostos, entre eles, determinar qual o grau de
saturação da alumina com a adição de maiores teores de Nb 2O5 sem comprometer as propriedades
texturais. Outra proposta é não impregnar este suporte, uma vez que já possui elevada quantidade de
Nb2O5 na superfície dos poros da alumina.

Agradecimentos

Agradecemos ao nosso orientador Dr. José Augusto Jorge Rodrigues, coordenador do projeto da
PETROBRAS, que incentivou e dedicou seu tempo a esta pesquisa. Também gostaríamos de
agradecer ao IP&D-UNIVAP pelo esforço de incentivar a educação, a Central Analítica pelas imagens
do MEV, e aos membros da equipe Jorge Damião e Jorge Jofre pela ajuda nas etapas e síntese e
caracterização, assim como na discussão dos resultados.

Referências

(1) K. Tanabe. Chemtech, 21 (1991), p. 628. 2. Z. Chen, T. Iizuka, K. Tanabe.

(2) K. Tanabe. Catal. Today, 8 (1990), p. 1.
(3) Moreno, Esteban Lopez. DESAFIOS DA ACIDEZ NA CATÁLISE EM ESTADO SÓLIDO.
Research Gate,Química Nova, Vol.32,No 2,538-542,2009. Disponível em:
https://www.researchgate.net/publication/244751088_Desafios_da_acidez_na_catalise_em_e
stado_solido. Acedo em: 15/08/201.
(4) K.Tanabe, ChemTech.Review Various catalyzed by niobium compounds and materials.
Elsevier.p. 202,1995.
(5) REGAZZI,A.J.Análise multivariada. Viçosa:Universidade Federal de Viçosa,
Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas. Depertamento de Informática, 2001.166p.

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